반응열 측정과 헤스 법칙

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스타이로폼 컵 두 개를 겹친 열량계로 세 가지 반응을 쟀다. 고체 수산화 나트륨 2.00 g을 물에 녹이니 온도가 5.3 °C 올랐다. 수산화 나트륨 수용액과 염산을 섞으니 6.7 °C 올랐다. 고체 수산화 나트륨 2.00 g을 바로 염산에 넣으니 11.9 °C 올랐다. 고체를 녹인 뒤 중화시키는 두 단계와, 고체를 바로 염산에 넣는 한 단계는 처음과 끝이 같다. 두 단계의 열을 더하면 한 단계의 열과 같을까?

그림 1. 처음과 끝이 같으면 어느 길로 가도 반응열의 합은 같아, \(\Delta H_3 = \Delta H_1 + \Delta H_2\)이다.

먼저 알아야 할 것열량 \(Q = cm\Delta T\), 발열 반응과 흡열 반응, 몰과 화학 반응식.

3.1.1온도 변화에서 반응열로

열량계 속에서 반응이 열을 내면 그 열이 용액을 데운다. 바깥으로 새는 열이 없다면 반응이 낸 열은 용액이 얻은 열 \(Q = cm\Delta T\)와 같다. 묽은 수용액의 비열과 밀도는 물과 거의 같으므로 \(c = 4.18\) J/(g·°C), 용액 100 mL는 100 g으로 본다. 이 열을 반응한 물질의 몰수로 나누면 1 mol당 반응열이 된다. 열을 내는 반응의 엔탈피 변화 \(\Delta H\)는 음수로 적는다.

정리 3.1.1 헤스 법칙

반응물에서 생성물로 가는 엔탈피 변화는 처음과 끝의 상태로만 정해지고 거쳐 가는 경로와 상관없다. 그래서 한 반응을 여러 단계로 나누면 \[\Delta H_{\text{전체}} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \cdots\]이다.

엔탈피는 산의 해발 고도와 같이 상태로 정해지는 양이다. 산 아래에서 꼭대기까지 오른 높이는 어느 길로 올랐든 같듯이, 반응의 처음과 끝이 같으면 반응열의 합도 같다. 이 성질 덕분에 직접 재기 어려운 반응의 열도, 잴 수 있는 다른 반응들을 더하고 빼서 구할 수 있다. 그림 1의 세 반응을 재면 이 법칙을 실험으로 확인할 수 있다.¹

3.1.2열량계의 오차

스타이로폼 컵은 열을 잘 막지만 완전하지 않아서, 반응이 끝나고 최고 온도에 이르는 동안 열이 조금씩 빠져나간다. 그래서 최고 온도를 그대로 쓰면 온도 변화를 작게 잡는다. 시간에 따른 온도를 기록해, 최고점 뒤에 천천히 내려가는 부분을 반응을 시작한 시각까지 거꾸로 늘여 온도 변화를 정하면 이 손실을 보정할 수 있다. 고체 수산화 나트륨은 공기 중의 물과 이산화 탄소를 빨아들이므로 빨리 달아 바로 넣는다.

그림 2. 용액 100 g, 수산화 나트륨 0.0500 mol 기준. 1과 2의 합 −100.3과 3의 −99.5가 1% 안쪽으로 맞는다.

3.1.3예제 풀이

예제 3.1.2

그림 2의 세 반응에서 수산화 나트륨은 모두 0.0500 mol이고 용액은 100 g이다. 각 반응열을 계산하여 확인하고, 헤스 법칙이 성립하는지 판단하여라. 반응 3에서 최고 온도에 이르는 동안 열이 3% 빠져나갔다면, 보정한 값은 얼마인가?

반응 1은 \(Q = 100 \times 4.18 \times 5.3 \approx 2215\) J이므로 \(\Delta H_1 = -2215/0.0500 \approx -44.3\) kJ/mol이다. 같은 방법으로 \(\Delta H_2 \approx -56.0\) kJ/mol, \(\Delta H_3 \approx -99.5\) kJ/mol이다. \(\Delta H_1 + \Delta H_2 = -100.3\) kJ/mol이고 \(\Delta H_3 = -99.5\) kJ/mol이어서 차이가 0.8 kJ/mol, 곧 0.8%이다. 측정의 불확실성 안에서 헤스 법칙이 성립한다.

반응 3에서 열의 3%가 빠져나갔다면 실제로 낸 열은 \(4974/0.97 \approx 5128\) J이고 \(\Delta H_3 \approx -102.6\) kJ/mol이다. 반응 3은 온도 변화가 가장 커서 바깥과의 온도 차도 커서 열을 가장 많이 잃는다. 그래서 보정하지 않은 값이 두 단계의 합보다 작게 나온 것이다. 교과서의 값은 \(-44.5\), \(-57.3\), \(-101.8\) kJ/mol이어서 보정한 쪽에 더 가깝다. 즉 열량계 실험은 경로와 상관없는 엔탈피를 확인하면서도, 온도 변화가 큰 측정일수록 열 손실을 따로 보정해야 한다.

아래 탐구 카드에서 세 반응의 열을 재어 헤스 법칙을 확인하고, 열 손실을 보정해 보자.

헤스 법칙은 1840년 러시아에서 일하던 스위스 출신의 화학자 헤스가 여러 반응의 열을 재어 발표했다. 에너지 보존 법칙이 정리되기 몇 해 전이었으며, 지금은 열량계로 잴 수 없는 생성 엔탈피를 구하는 데 쓴다.

마무리

열량계에서 반응열은 용액이 얻은 열 \(cm\Delta T\)를 반응한 몰수로 나누어 구하고, 열을 내는 반응의 \(\Delta H\)는 음수이다. 엔탈피 변화는 처음과 끝의 상태로만 정해져, 반응을 여러 단계로 나누어도 그 합이 같다는 헤스 법칙이 성립한다. 처음 질문의 두 단계 합 −100.3 kJ/mol과 한 단계 −99.5 kJ/mol은 1% 안쪽으로 맞고, 남은 차이는 온도 변화가 큰 반응의 열 손실에서 온다.

탐구 1

잴 수 없는 반응의 열을 어떻게 알아낼까?

헤스 법칙 · 엔탈피 도표

값은 25 °C, 1기압의 대략값이고, 연소 열은 실험으로 잴 수 있는 값이다.

질문탄소를 산소 속에서 태우면 일산화 탄소와 이산화 탄소가 섞여 나온다. 그래서 탄소가 일산화 탄소만 되는 반응의 열은 직접 재기가 어려운데, 어떻게 알아낼 수 있을까?
복원ΔH는 반응물과 생성물의 엔탈피 차이이다. 그리고 반응식을 거꾸로 쓰면 부호가, 계수를 바꾸면 크기가 바뀐다.
설명엔탈피는 산의 높이처럼 처음 상태와 나중 상태만으로 정해지고, 어떤 길로 갔는지와 관계없다. 그래서 반응이 한 번에 일어나든 여러 단계로 일어나든 전체 ΔH는 같으며, 이것이 헤스 법칙이다.
연결탄소가 이산화 탄소가 되는 길을 한 번에 가는 경우(ΔH₁ = −393.5 kJ)와 일산화 탄소를 거쳐 두 단계로 가는 경우(ΔH₂ + ΔH₃)로 나누면 ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃이다. 일산화 탄소가 타는 열 ΔH₃ = −283.0 kJ은 잴 수 있으므로, 잴 수 없던 ΔH₂를 뺄셈으로 구한다.
적용‘모르는 ΔH 계산하기’를 누르기 전에 직접 계산해 보자. 그리고 메테인의 생성 열 예에서는 탄소, 수소, 메테인의 연소 열 세 개를 어떻게 더하고 빼야 하는지, 도표에서 두 경로의 화살표 길이의 합을 비교해 보자.
판단헤스 법칙은 에너지 보존에서 나온다. 만약 경로에 따라 ΔH가 달랐다면, 한 길로 가서 다른 길로 돌아오는 것만으로 에너지를 공짜로 얻는 영구 기관을 만들 수 있을 것이기 때문이다. 다만 계산할 때 물질의 상태(물이 액체인지 기체인지)를 모든 식에서 맞춰야 한다.

확인조건이 달라지면

A → C의 ΔH = −100 kJ이고, A → B의 ΔH = −30 kJ이다. B → C의 ΔH는?

탐구 2

두 단계로 잰 반응열의 합은 한 번에 잰 반응열과 같을까?

실험 · 간이 열량계 · 온도–시간 곡선 · 헤스 법칙

반응

뚜껑 없이 (열 손실 큼) 외삽 없이 최고 온도로 계산

ΔH₁ 평균: —
ΔH₂ 평균: —
ΔH₁ + ΔH₂: —
ΔH₃ 평균: —

디지털 온도계 분해능 0.1 °C, 전자저울 0.01 g. 용액 밀도는 1.00 g/mL, 비열은 물과 같은 4.18 J/(g·°C)로 둔다. ①·③은 NaOH 약 2.00 g(0.0500 mol), ②는 1.00 M 용액 50.0 mL씩, ③의 염산은 0.500 M 100 mL이다. 섞는 때는 1분(60 s)이다.

탐구 문제NaOH(s)이 물에 녹는 열(ΔH₁), NaOH 수용액과 염산의 중화열(ΔH₂), NaOH(s)이 염산과 바로 반응하는 열(ΔH₃)을 각각 잰다. ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂가 실험값으로도 성립할까?
복원용액이 얻은 열은 q = mcΔT이다. 반응에서 나온 열이 모두 용액을 데웠다면 반응 엔탈피는 ΔH = −q/n(kJ/mol)이다. 엔탈피는 처음과 나중 상태만으로 정해지므로, 같은 출발과 도착을 잇는 두 길의 ΔH 합은 같아야 한다(헤스 법칙).
설계스타이로폼 컵 두 개를 겹치고 뚜껑에 온도계와 젓개를 꽂아 열이 덜 빠져나가게 한다. 섞기 전 1분 동안 처음 온도를 재고, 섞은 뒤에도 5분 더 10초 간격으로 기록한다. 세 반응 모두 NaOH 0.0500 mol이 반응하도록 맞춘다. 조작 변인은 반응의 경로, 종속 변인은 ΔT, 통제 변인은 NaOH의 양·용액의 부피·처음 온도·열량계이다.
분석고체가 녹는 동안에도 열이 새어 나가므로 최고 온도는 실제 ΔT보다 낮다. 온도가 떨어지는 뒷부분에 직선을 맞추고 섞은 순간(60 s)까지 거꾸로 늘이면(외삽), 열 손실이 없었을 때의 온도를 얻는다. 열화학 반응식은 NaOH(s) → Na⁺(aq) + OH⁻(aq) ΔH₁ ≈ −44 kJ, H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) ΔH₂ ≈ −56 kJ처럼 쓴다(문헌값 기준).
측정세 반응을 두 번 이상씩 재자. 아래 네 칸에서 ΔH₁ + ΔH₂와 ΔH₃를 비교하고, 차이가 몇 %인지 구해 보자. 그다음 "뚜껑 없이"와 "외삽 없이"를 켜고 다시 재 보자. 어느 쪽 ΔH가 더 크게 작아지는가?
오차·안전컵과 온도계도 열을 조금 흡수하는데 q = mcΔT에는 빠져 있어 |ΔH|가 작게 나온다(계통 오차). NaOH은 공기 중 수분과 이산화 탄소를 흡수하므로 빨리 재고 마개를 닫는다. 고체 NaOH은 피부를 부식시키고 녹을 때 뜨거워지므로 보안경과 장갑을 끼고 약숟가락으로 다룬다. 남은 용액은 중화한 뒤 폐액통에 버린다.

확인조건이 달라지면

반응 ②를 1.00 M 용액 50 mL씩이 아니라 100 mL씩 섞어서 했다. 온도 변화 ΔT와 계산한 ΔH(kJ/mol)는 어떻게 될까?