엔탈피와 헤스 법칙

본문

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도시가스의 메테인(CH₄), 캠핑용 가스의 프로페인(C₃H₈), 휘발유의 옥테인(C₈H₁₈)은 모두 탄소와 수소로만 된 연료이다. 그런데 1 g당 내는 열을 비교하면 메테인이 가장 크고, 탄소가 많은 연료일수록 조금씩 작아진다. 반대로 1 mol당 내는 열은 큰 분자일수록 훨씬 크다. 분자를 직접 태워 보지 않고도 이런 경향을 예측할 수 있을까? 결합 하나하나의 에너지를 알면 반응열을 어림할 수 있다.

알케인의 탄소 수

그림 1. 평균 결합 엔탈피로 어림한 알케인 CₙH₂ₙ₊₂의 연소열(물은 기체로 생성). 1몰당 연소열은 탄소 수에 따라 거의 일정하게 늘지만, 1 g당 연소열은 조금씩 줄어든다.

먼저 알아야 할 것반응열과 열화학 반응식(화학), 내부 에너지와 엔탈피(내부 에너지와 열역학 제1법칙).

3.2.1헤스 법칙

엔탈피는 상태 함수이므로, 반응물에서 생성물로 가는 엔탈피 변화는 반응이 어떤 단계를 거치든 같다. 탄소가 이산화 탄소가 될 때, 한 번에 타든 일산화 탄소를 거쳐 두 단계로 타든 나오는 열의 합은 같다. 이를 헤스 법칙이라 한다. 헤스 법칙을 쓰면 직접 재기 어려운 반응의 엔탈피를, 잴 수 있는 여러 반응의 엔탈피를 더하고 빼서 구할 수 있다. 특히 표준 생성 엔탈피를 쓰면 \(\Delta H° = \sum \Delta H_f°(\text{생성물}) - \sum \Delta H_f°(\text{반응물})\)이다.

정리 3.2.1 결합 엔탈피로 어림한 반응열

기체 반응을 '반응물의 결합을 모두 끊어 원자로 만들고, 그 원자로 생성물의 결합을 만드는' 두 단계로 생각하면, 헤스 법칙에 따라 \[\Delta H \approx \sum(\text{끊는 결합의 엔탈피}) - \sum(\text{만드는 결합의 엔탈피})\]이다. 결합 엔탈피는 여러 분자에서 평균한 값이라 이 계산은 어림값이다.

그림 1에서 탄소 수를 바꾸어 보자. 메테인을 태우면 C−H 결합 4개와 O=O 결합 2개를 끊고(3642 kJ), C=O 결합 2개와 O−H 결합 4개를 만든다(4440 kJ). 그래서 \(\Delta H \approx -808\) kJ/mol로, 실제 값 −802 kJ/mol과 잘 맞는다. 탄소가 하나 늘 때마다 CH₂ 단위 하나가 더해져 연소열이 약 600 kJ/mol씩 늘어난다. 그런데 분자량도 14씩 늘므로, 1 g당 연소열은 메테인의 약 50 kJ/g에서 옥테인의 약 45 kJ/g으로 줄어든다.¹

3.2.2왜 수소가 많을수록 1 g당 열이 클까

탄화수소가 탈 때 나오는 열은 대부분 C=O와 O−H라는 아주 강한 결합이 새로 생기는 데서 온다. 메테인은 탄소 하나에 수소 넷이 붙어 있어, 질량에 견주어 O−H 결합을 많이 만든다. 수소 원자는 아주 가볍기 때문이다. 탄소가 많은 연료일수록 수소의 비율이 줄어 1 g당 열이 작아진다. 그래서 수소 기체 자체는 1 g당 약 120 kJ로 모든 연료 가운데 가장 크다. 다만 수소는 기체라 부피가 커서, 같은 부피에 담는 에너지는 휘발유보다 훨씬 적다.

그림 2. 연소에서 생기는 C=O와 O−H 결합이 끊는 결합보다 강해 열이 나온다.

3.2.3예제 풀이

예제 3.2.2

그림 2의 평균 결합 엔탈피로 프로페인의 연소 C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(g)의 반응열을 어림하고, 1 g당 연소열을 구하여라. 프로페인의 몰질량은 44 g/mol이다.

끊는 결합은 C−C 2개, C−H 8개, O=O 5개로 \(2 \times 348 + 8 \times 413 + 5 \times 495 = 696 + 3304 + 2475 = 6475\) kJ이다. 만드는 결합은 C=O 6개, O−H 8개로 \(6 \times 799 + 8 \times 463 = 4794 + 3704 = 8498\) kJ이다.

따라서 \(\Delta H \approx 6475 - 8498 = -2023\) kJ/mol이다. 실제 값은 약 −2044 kJ/mol로 1% 남짓 차이 난다. 1 g당 연소열은 \(2023 \div 44 \approx 46\) kJ/g으로 메테인의 약 50 kJ/g보다 조금 작다. 즉 결합 엔탈피의 표 하나만으로 여러 연료의 연소열과 그 경향을 꽤 정확하게 예측할 수 있다. 그래서 새 연료를 설계할 때도 먼저 이런 어림으로 후보를 고른다.

아래 탐구 카드에서 헤스 법칙으로 직접 재기 어려운 반응열을 구하고, 결합 엔탈피의 어림값을 실제 값과 비교해 보자.

결합 엔탈피 계산은 반응물과 생성물이 모두 기체일 때만 바로 쓸 수 있다. 생성된 물이 액체가 되면 응축열 약 44 kJ/mol이 더 나오므로, 메테인의 연소열은 −890 kJ/mol로 커진다.

마무리

헤스 법칙에 따라 반응열은 경로에 관계없으므로, 기체 반응의 반응열은 끊는 결합과 만드는 결합의 결합 엔탈피 차이로 어림할 수 있다. 탄화수소의 연소열은 대부분 강한 C=O와 O−H 결합이 생기는 데서 오며, 가벼운 수소의 비율이 클수록 1 g당 열이 크다. 그래서 처음 질문의 휘발유는 메테인보다 수소의 비율이 작아 1 g당 연소열이 조금 작다.

탐구 1

잴 수 없는 반응의 열을 어떻게 알아낼까?

헤스 법칙 · 엔탈피 도표

값은 25 °C, 1기압의 대략값이고, 연소 열은 실험으로 잴 수 있는 값이다.

질문탄소를 산소 속에서 태우면 일산화 탄소와 이산화 탄소가 섞여 나온다. 그래서 탄소가 일산화 탄소만 되는 반응의 열은 직접 재기가 어려운데, 어떻게 알아낼 수 있을까?
복원ΔH는 반응물과 생성물의 엔탈피 차이이다. 그리고 반응식을 거꾸로 쓰면 부호가, 계수를 바꾸면 크기가 바뀐다.
설명엔탈피는 산의 높이처럼 처음 상태와 나중 상태만으로 정해지고, 어떤 길로 갔는지와 관계없다. 그래서 반응이 한 번에 일어나든 여러 단계로 일어나든 전체 ΔH는 같으며, 이것이 헤스 법칙이다.
연결탄소가 이산화 탄소가 되는 길을 한 번에 가는 경우(ΔH₁ = −393.5 kJ)와 일산화 탄소를 거쳐 두 단계로 가는 경우(ΔH₂ + ΔH₃)로 나누면 ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃이다. 일산화 탄소가 타는 열 ΔH₃ = −283.0 kJ은 잴 수 있으므로, 잴 수 없던 ΔH₂를 뺄셈으로 구한다.
적용‘모르는 ΔH 계산하기’를 누르기 전에 직접 계산해 보자. 그리고 메테인의 생성 열 예에서는 탄소, 수소, 메테인의 연소 열 세 개를 어떻게 더하고 빼야 하는지, 도표에서 두 경로의 화살표 길이의 합을 비교해 보자.
판단헤스 법칙은 에너지 보존에서 나온다. 만약 경로에 따라 ΔH가 달랐다면, 한 길로 가서 다른 길로 돌아오는 것만으로 에너지를 공짜로 얻는 영구 기관을 만들 수 있을 것이기 때문이다. 다만 계산할 때 물질의 상태(물이 액체인지 기체인지)를 모든 식에서 맞춰야 한다.

확인조건이 달라지면

A → C의 ΔH = −100 kJ이고, A → B의 ΔH = −30 kJ이다. B → C의 ΔH는?

탐구 2

표준 생성 엔탈피 표 하나로 모든 반응열을 구할 수 있을까?

H = U + PV · 표준 생성 엔탈피 · 헤스 법칙 · ΔH와 ΔU

생성된 물을 수증기 H₂O(g)로

—

ΔH° (kJ): —
Δn_기체 (mol): —
w = −Δn_기체RT: —
ΔU° = ΔH° + w: —

25 °C, 1 bar의 표준 생성 엔탈피(kJ/mol): CH₄(g) −74.6, C₂H₅OH(l) −277.6, C₆H₁₂O₆(s) −1273.3, CO₂(g) −393.5, H₂O(l) −285.8, H₂O(g) −241.8, NH₃(g) −45.9, CaCO₃(s, 방해석) −1207.6, CaO(s) −634.9, NO(g) +91.3 (CRC Handbook). 홑원소 물질은 0이다. ΔU는 기체를 이상 기체로, 고체·액체의 부피 변화를 무시하고 계산했다(RT = 2.48 kJ/mol).

질문화학 반응은 수백만 가지인데, 반응열을 모두 열량계로 잴 수는 없다. 탄소를 태워 일산화 탄소만 얻는 반응처럼 깔끔하게 일으킬 수 없는 반응도 있다. 물질마다 숫자 하나씩만 적어 둔 표로 모든 반응의 반응열을 구할 수 있을까?
복원ΔU = q + w이고, 압력 P가 일정할 때 계가 받은 일은 w = −PΔV이다. 헤스 법칙에 따르면 반응을 여러 단계로 나누어도 전체 반응열은 같다.
설명엔탈피를 H = U + PV로 정의하면 압력이 일정할 때 ΔH = ΔU + PΔV = q_P, 곧 열린 그릇에서 잰 열이 그대로 ΔH가 된다. H도 상태 함수이므로 기준점을 하나 정하면 된다. 표준 상태(1 bar)의 가장 안정한 홑원소 물질을 0으로 두고, 그 원소들로 화합물 1 mol을 만들 때의 ΔH를 표준 생성 엔탈피 Δ_fH°라 한다. 그러면 어떤 반응이든 원소를 거쳐 가는 길로 돌아갈 수 있어 ΔH°_반응 = Σν Δ_fH°(생성물) − Σν Δ_fH°(반응물)이다.
연결기체의 몰수가 Δn_기체만큼 바뀌면 PΔV ≈ Δn_기체RT이므로 ΔH = ΔU + Δn_기체RT이다. 메테인이 타면 기체 3 mol이 1 mol로 줄어, 대기가 계를 눌러 약 5 kJ의 일을 해 준다. 그래서 봄베 열량계(부피 일정)에서 잰 ΔU와 열린 그릇의 ΔH가 조금 다르다. 실제 반응은 대부분 압력이 일정한 조건에서 일어나므로, 이 일을 따로 계산하지 않아도 되는 ΔH가 더 쓸모 있다.
적용반응을 바꿔 가며 도표의 두 화살표(원소 → 반응물, 원소 → 생성물)의 차이가 ΔH°임을 확인해 보자. 메테인 연소에서 물을 수증기로 바꾸면 ΔH°가 얼마나 달라지고, 그 차이는 무엇인가? ΔH°와 ΔU°가 같아지는 반응은 어느 것이며 왜 그런가? 석회석 분해는 ΔU°가 ΔH°보다 큰가요, 작은가?
판단Δ_fH°가 0이라고 그 물질의 엔탈피가 실제로 0인 것은 아니다. 엔탈피의 절댓값은 알 수 없고, 0은 해발 고도의 해수면처럼 정한 기준일 뿐이다. 또 Δ_fH°는 25 °C 값이라 고온 반응에는 근삿값이다. 표의 값을 쓸 때는 물질의 상태(g, l, s)와 동소체(흑연과 다이아몬드)를 반드시 맞춰야 한다.

확인조건이 달라지면

수소 연소 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)의 ΔH° = −571.6 kJ이다. 같은 반응을 25 °C 봄베 열량계(부피 일정)에서 했을 때 재는 열 q_V는? (RT = 2.48 kJ/mol)

탐구 3

두 단계로 잰 반응열의 합은 한 번에 잰 반응열과 같을까?

실험 · 간이 열량계 · 온도–시간 곡선 · 헤스 법칙

반응

뚜껑 없이 (열 손실 큼) 외삽 없이 최고 온도로 계산

ΔH₁ 평균: —
ΔH₂ 평균: —
ΔH₁ + ΔH₂: —
ΔH₃ 평균: —

디지털 온도계 분해능 0.1 °C, 전자저울 0.01 g. 용액 밀도는 1.00 g/mL, 비열은 물과 같은 4.18 J/(g·°C)로 둔다. ①·③은 NaOH 약 2.00 g(0.0500 mol), ②는 1.00 M 용액 50.0 mL씩, ③의 염산은 0.500 M 100 mL이다. 섞는 때는 1분(60 s)이다.

탐구 문제NaOH(s)이 물에 녹는 열(ΔH₁), NaOH 수용액과 염산의 중화열(ΔH₂), NaOH(s)이 염산과 바로 반응하는 열(ΔH₃)을 각각 잰다. ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂가 실험값으로도 성립할까?
복원용액이 얻은 열은 q = mcΔT이다. 반응에서 나온 열이 모두 용액을 데웠다면 반응 엔탈피는 ΔH = −q/n(kJ/mol)이다. 엔탈피는 처음과 나중 상태만으로 정해지므로, 같은 출발과 도착을 잇는 두 길의 ΔH 합은 같아야 한다(헤스 법칙).
설계스타이로폼 컵 두 개를 겹치고 뚜껑에 온도계와 젓개를 꽂아 열이 덜 빠져나가게 한다. 섞기 전 1분 동안 처음 온도를 재고, 섞은 뒤에도 5분 더 10초 간격으로 기록한다. 세 반응 모두 NaOH 0.0500 mol이 반응하도록 맞춘다. 조작 변인은 반응의 경로, 종속 변인은 ΔT, 통제 변인은 NaOH의 양·용액의 부피·처음 온도·열량계이다.
분석고체가 녹는 동안에도 열이 새어 나가므로 최고 온도는 실제 ΔT보다 낮다. 온도가 떨어지는 뒷부분에 직선을 맞추고 섞은 순간(60 s)까지 거꾸로 늘이면(외삽), 열 손실이 없었을 때의 온도를 얻는다. 열화학 반응식은 NaOH(s) → Na⁺(aq) + OH⁻(aq) ΔH₁ ≈ −44 kJ, H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) ΔH₂ ≈ −56 kJ처럼 쓴다(문헌값 기준).
측정세 반응을 두 번 이상씩 재자. 아래 네 칸에서 ΔH₁ + ΔH₂와 ΔH₃를 비교하고, 차이가 몇 %인지 구해 보자. 그다음 "뚜껑 없이"와 "외삽 없이"를 켜고 다시 재 보자. 어느 쪽 ΔH가 더 크게 작아지는가?
오차·안전컵과 온도계도 열을 조금 흡수하는데 q = mcΔT에는 빠져 있어 |ΔH|가 작게 나온다(계통 오차). NaOH은 공기 중 수분과 이산화 탄소를 흡수하므로 빨리 재고 마개를 닫는다. 고체 NaOH은 피부를 부식시키고 녹을 때 뜨거워지므로 보안경과 장갑을 끼고 약숟가락으로 다룬다. 남은 용액은 중화한 뒤 폐액통에 버린다.

확인조건이 달라지면

반응 ②를 1.00 M 용액 50 mL씩이 아니라 100 mL씩 섞어서 했다. 온도 변화 ΔT와 계산한 ΔH(kJ/mol)는 어떻게 될까?