재결정과 분별 결정

본문

본문

질산 칼륨 50 g과 염화 나트륨 5 g이 섞인 가루를 80 °C 물 50 g에 모두 녹였다. 이 뜨거운 용액을 20 °C까지 천천히 식히자 바늘 모양의 흰 결정이 잔뜩 생겼다. 결정을 걸러 말리니 34 g쯤이었다. 그런데 이 결정에는 소금이 거의 섞여 있지 않았다. 두 물질이 함께 녹아 있었는데 왜 질산 칼륨만 결정으로 나왔을까? 나머지 16 g은 어디로 갔을까?

그림 1. 질산 칼륨의 용해도는 온도에 따라 크게 변하지만, 염화 나트륨은 거의 변하지 않는다.

먼저 알아야 할 것용해도와 포화 용액, 용해도 곡선, 여과(여과).

2.8.1용해도 차이로 나누기

일정한 온도에서 물 100 g에 녹을 수 있는 용질의 최대 질량을 용해도라 한다. 질산 칼륨은 80 °C에서 169 g이나 녹지만 20 °C에서는 31.6 g밖에 녹지 않는다. 그래서 뜨거운 포화 용액을 식히면 녹아 있을 수 없게 된 질산 칼륨이 결정으로 나온다. 반면 염화 나트륨은 0 °C에서 100 °C까지 용해도가 36 g에서 40 g 사이로 거의 변하지 않는다. 양이 적은 소금은 식혀도 여전히 녹아 있을 수 있어 용액에 남는다. 이렇게 용해도의 온도 변화 차이를 이용해 섞인 고체를 나누는 방법을 분별 결정이라 한다.

정리 2.8.1 식혀서 나오는 결정의 양

물 \(W\) g에 용질 \(m\) g이 녹아 있는 용액을 온도 \(T\)까지 식히면, 나오는 결정의 질량은 \[m - \frac{S(T)}{100} \times W\]이다. \(S(T)\)는 그 온도의 용해도이다. 이 값이 0 이하이면 결정이 나오지 않는다.

결정은 같은 분자나 이온이 규칙적으로 쌓인 고체여서, 자라는 동안 모양이 맞지 않는 다른 이온을 잘 받아들이지 않는다. 그래서 천천히 식혀 결정을 키우면 불순물이 용액에 남고 결정은 순수해진다. 빨리 식히면 작은 결정이 한꺼번에 생기며 그 사이에 용액이 갇혀 불순물이 섞인다. 거른 결정을 차가운 물로 조금 씻으면 표면에 묻은 용액을 씻어 낼 수 있다.¹

2.8.2순도와 수득률은 맞바꾼다

식힌 뒤 용액에 남은 질산 칼륨은 결정으로 얻지 못한다. 더 많이 얻으려고 용액을 더 차갑게 식히거나 물을 적게 쓰면, 소금도 포화에 가까워져 결정에 섞이기 시작한다. 결정을 씻을 때도 씻는 물에 질산 칼륨이 조금 녹아 나간다. 그래서 재결정은 순도를 얻는 대신 수득률을 일부 잃는 방법이다. 한 번으로 순도가 부족하면 얻은 결정을 다시 녹여 한 번 더 재결정한다.

그림 2. 식혀도 녹아 있을 수 있는 소금은 남고, 넘치는 질산 칼륨만 결정으로 나온다.

2.8.3예제 풀이

예제 2.8.2

처음 질문에서 80 °C 물 50 g에 두 물질이 모두 녹는지 확인하고, 20 °C로 식힐 때 나오는 질산 칼륨 결정의 질량과 수득률을 구하여라. 0 °C까지 식히면 결정은 몇 g이 되고, 소금은 섞이기 시작하는가?

80 °C 물 50 g에는 질산 칼륨이 \(169 \times 0.5 = 84.5\) g, 소금이 \(38.4 \times 0.5 = 19.2\) g까지 녹으므로 둘 다 모두 녹는다. 20 °C에서 질산 칼륨은 \(31.6 \times 0.5 = 15.8\) g까지만 녹으므로 \(50 - 15.8 = 34.2\) g이 결정으로 나온다. 수득률은 \(34.2/50 = 68.4\)%이다. 나머지 15.8 g은 용액에 녹은 채 여과액으로 빠져나갔다.

0 °C에서 질산 칼륨의 용해도는 13.3 g이므로 물 50 g에 6.65 g만 녹아, 결정은 \(50 - 6.65 \approx 43.4\) g으로 수득률이 87%로 오른다. 소금은 0 °C에서도 물 50 g에 약 17.9 g까지 녹으므로 5 g은 여전히 모두 녹아 있다. 이 혼합물에서는 0 °C까지 식혀도 순도를 잃지 않는다. 즉 분별 결정의 한계는 두 물질의 용해도 곡선과 양으로 미리 계산할 수 있다.

아래 탐구 카드에서 용해도 곡선을 보며 섞인 소금 가루에서 질산 칼륨만 골라낼 조건을 정하고, 수득률을 구해 보자.

질산 칼륨은 예전에 화약의 원료로 중요해서, 흙에서 우려낸 용액을 졸이고 식혀 소금과 나누는 분별 결정이 나라마다 중요한 기술이었다. 조선에서는 염초라 부르며 이 방법으로 만들었다.

마무리

용해도의 온도 변화가 다른 두 물질이 섞여 있으면, 뜨거울 때 모두 녹인 뒤 식혀 용해도가 크게 줄어드는 물질만 결정으로 얻을 수 있고, 그 양은 처음 질량에서 식힌 온도의 용해도만큼을 뺀 값이다. 천천히 식혀 결정을 키우면 순도가 높아지지만, 용액에 남는 양만큼 수득률은 줄어든다. 처음 질문의 결정 34.2 g은 넘치는 질산 칼륨이고, 나머지 15.8 g은 소금과 함께 용액에 남았다.

탐구 1

섞인 소금 가루에서 질산 칼륨만 골라낼 수 있을까?

실험 · 용해도 곡선 · 재결정 · 분별 결정

시료

물 = 40 g

가열 온도 = 80 °C

냉각 온도 = 10 °C

뜨거울 때 걸러 녹지 않은 고체 제거 결정을 찬물 5 g으로 씻기

용해도는 물 100 g에 녹는 최대 질량(g)의 문헌값이고, 두 염이 서로의 용해도에 주는 영향은 무시한 근사이다. 결정은 말린 뒤 전자저울(0.01 g)로 달고, 순도는 염화 이온 적정으로(±0.2%쯤), 크기는 현미경 눈금자로 잰다. 그래프의 점선은 지금 조건(물 양)에서의 이론 수득률이다.

탐구 문제질산 칼륨(KNO₃)에 염화 나트륨(NaCl)이 섞인 가루가 있다. 물에 녹였다가 다시 결정으로 얻으면 왜 더 순수해질까? 결정을 많이, 그리고 깨끗하게 얻으려면 물의 양과 온도, 식히는 방법을 어떻게 정해야 할까?
복원KNO₃의 용해도는 20 °C에서 31.6, 80 °C에서 169 g/100 g 물로 온도에 따라 크게 변한다. NaCl은 같은 범위에서 36.0에서 38.4로 거의 변하지 않는다. 용해도보다 많이 녹아 있던 용질은 식으면 결정으로 나온다(과포화 해소).
설계시료를 뜨거운 물에 다 녹인 뒤 식혀 KNO₃ 결정을 얻고 감압 여과한다. 불순물인 NaCl은 양이 적으면 찬 용액에도 다 녹아 있으므로 모액에 남는다. 이것이 재결정이다. 두 성분의 용해도 차이를 이용해 한 성분씩 차례로 결정으로 얻는 것이 분별 결정이다. 조작 변인은 물의 양, 냉각 온도, 냉각 속도, 세척 여부이고, 종속 변인은 수득률·순도·결정 크기이다.
분석이론 결정량 = 처음 KNO₃ − (냉각 온도 용해도 × 물/100)이고, 수득률 = 얻은 KNO₃ ÷ 처음 KNO₃이다. 물을 적게, 더 차갑게 식힐수록 수득률이 오른다. 그러나 물이 너무 적으면 NaCl까지 녹지 못하고 결정에 섞인다. 결정 표면에 묻은 모액도 불순물을 남기므로 찬물로 살짝 씻는다. 급랭하면 작은 결정이 많이 생기고 모액이 결정 안에 갇혀 순도가 떨어진다.
측정NaCl 4 g 시료로 냉각 온도를 0–40 °C에서 바꿔 수득률을 재고 점선과 비교해 보자. 물을 20 g까지 줄이거나 급랭·세척 생략을 해 보며 순도가 어떻게 변하는지 기록해 보자. NaCl 20 g 시료는 물을 줄여 가열했을 때 녹지 않고 남는 고체가 무엇인지 생각한 뒤 "뜨거울 때 거르기"를 켜고 비교해 보자.
오차·안전결정을 덜 말리면 물 무게가 더해져 수득률이 100%를 넘게 나올 수 있다. 씻는 물이 차갑지 않거나 많으면 결정이 녹아 수득률이 줄어든다. 실제로는 두 염이 함께 녹아 있으면 서로의 용해도가 달라지므로 계산값과 차이가 난다. 끓는 용액을 다룰 때는 보안경과 내열 장갑을 쓰고, 끓임쪽을 넣어 갑자기 끓어 넘치지 않게 한다. 질산 칼륨은 산화제라 유기물·불꽃 가까이에 두지 않는다.

확인조건이 달라지면

물 50 g에 KNO₃ 50 g을 80 °C에서 다 녹인 뒤 20 °C로 식혔다(20 °C 용해도 31.6 g/100 g 물). 나오는 결정은 이론상 몇 g일까?