농도 단위와 용해도

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60 °C의 물 100 g에는 질산 칼륨이 110 g이나 녹는다. 물보다 더 많은 양이 녹는 셈이다. 이 투명한 용액을 실온으로 식히면, 바늘 모양의 흰 결정이 비커 바닥에 수북이 쌓인다. 순수한 물질을 얻는 재결정은 이 현상을 이용한다. 결정은 얼마나 나올까? 그리고 '얼마나 녹았는가'를 나타내는 방법은 왜 퍼센트, 몰 농도, 몰랄 농도처럼 여러 가지일까?

온도 (°C)

그림 1. 물 100 g에 녹는 질산 칼륨의 최대 질량(용해도). 온도가 오르면 용해도가 빠르게 커진다. 검은 점은 20 °C의 용해도 31.6 g이다.

먼저 알아야 할 것용해와 용액, 몰 농도(화학), 단위세포와 결정(단위세포와 결정성 고체).

2.6.1용해도와 용해 평형

고체를 물에 계속 넣으면 어느 순간부터 더 녹지 않고 바닥에 남는다. 이때 용액 속에서는 고체가 녹는 빠르기와 녹은 입자가 다시 결정으로 돌아가는 빠르기가 같아진 용해 평형이 이루어져 있다. 이 상태의 용액을 포화 용액이라 하고, 일정한 온도에서 용매 100 g에 최대로 녹는 용질의 질량을 용해도라 한다. 질산 칼륨처럼 녹을 때 열을 흡수하는 물질은 온도가 오르면 평형이 녹는 쪽으로 옮겨 용해도가 커진다. 기체는 반대로 온도가 오르면 덜 녹는다.

정리 2.6.1 여러 가지 농도

질량 백분율은 \(\dfrac{\text{용질의 질량}}{\text{용액의 질량}} \times 100\)이다. 몰 농도(M)는 용액 1 L에 녹은 용질의 몰수이고, 몰랄 농도(m)는 용매 1 kg에 녹은 용질의 몰수이다. 몰 농도는 부피를 쓰므로 온도에 따라 조금 변하지만, 몰랄 농도는 질량만 쓰므로 온도에 따라 변하지 않는다. 아주 묽은 용액은 백만분율(ppm)로 나타낸다.

그림 1에서 온도를 바꾸어 보자. 60 °C에서 물 100 g에 110 g이 녹은 포화 용액은 질량 백분율이 \(110 \div 210 \approx 52\)%이고, 몰랄 농도는 \(110 \div 101.1 \div 0.100 \approx 10.9\) m이다. 이 용액을 20 °C로 식히면 용해도가 31.6 g으로 줄어, 나머지 78.4 g이 결정으로 나온다. 같은 양의 물로 순수한 결정을 이렇게 많이 얻을 수 있는 것은 용해도가 온도에 따라 크게 변하기 때문이다.¹

2.6.2재결정으로 순수한 물질 얻기

질산 칼륨에 소량의 염화 나트륨이 섞여 있다고 하자. 염화 나트륨의 용해도는 0 °C에서 35.7 g, 100 °C에서도 39.1 g으로 온도에 따라 거의 변하지 않는다. 혼합물을 뜨거운 물에 모두 녹인 뒤 식히면, 질산 칼륨은 용해도가 크게 줄어 결정으로 나오지만, 양이 적은 염화 나트륨은 여전히 용해도보다 적어 용액에 남는다. 결정을 걸러 내면 거의 순수한 질산 칼륨을 얻는다. 이렇게 용해도의 온도 변화가 다른 점을 이용해 물질을 정제하는 방법을 재결정이라 한다.

그림 2. 쓰임에 따라 편리한 농도 단위가 다르다.

2.6.3예제 풀이

예제 2.6.2

질산 칼륨 100 g과 염화 나트륨 10 g이 섞인 혼합물을 80 °C의 물 100 g에 모두 녹였다. 이 용액을 20 °C로 식히면 어떤 물질이 몇 g 결정으로 나오는가? 20 °C에서 질산 칼륨의 용해도는 31.6 g, 염화 나트륨은 35.9 g이고, 두 물질은 서로의 용해도에 영향을 주지 않는다고 본다.

80 °C에서 질산 칼륨의 용해도는 169 g이므로 100 g은 모두 녹는다. 20 °C로 식히면 질산 칼륨은 31.6 g만 녹아 있을 수 있으므로 \(100 - 31.6 = 68.4\) g이 결정으로 나온다.

염화 나트륨 10 g은 20 °C의 용해도 35.9 g보다 적으므로 모두 녹은 채 남는다. 따라서 결정은 순수한 질산 칼륨 68.4 g이다. 다만 결정 표면에는 염화 나트륨이 녹은 용액이 조금 묻어 있으므로, 차가운 물로 살짝 헹군다. 처음 질산 칼륨의 68%를 순수하게 되찾았다. 더 순수하게 하려면 이 결정을 다시 녹여 재결정을 한 번 더 한다.

아래 탐구 카드에서 여러 물질의 용해도 곡선을 비교하고, 농도 단위 사이를 바꾸어 계산해 보자.

포화 용액을 아주 조심스럽게 식히면 결정이 생기지 않은 채 용해도보다 많이 녹은 과포화 용액이 될 수 있다. 손난로 속의 아세트산 나트륨 과포화 용액은 금속판을 꺾는 충격에 한꺼번에 결정이 되며 열을 낸다.

마무리

용해도는 용해 평형에 이른 포화 용액의 농도이며, 녹을 때 열을 흡수하는 고체는 온도가 오르면 용해도가 커진다. 농도는 쓰임에 따라 질량 백분율, 몰 농도, 몰랄 농도로 나타내고, 용해도의 온도 변화 차이를 이용하면 재결정으로 순수한 물질을 얻는다. 그래서 처음 질문의 질산 칼륨은 60 °C에서 110 g이던 용해도가 20 °C에서 31.6 g으로 줄어, 그 차이인 78 g 남짓이 결정으로 쏟아져 나온다.

탐구 1

0.100 M 용액 100 mL를 만들 때 어떤 실수가 농도를 가장 크게 바꿀까?

실험 · 용액 제조 · 몰 농도·퍼센트·ppm·몰랄 농도

만들 용액

분석 저울에 단 질량 (g)

눈금선에 대한 메니스커스 바닥 = 0 mm

녹인 비커와 유리 막대를 헹군 물을 넣지 않음 피펫을 원액으로 헹구지 않음 (안에 물기) 마개 닫고 뒤집어 섞지 않음

몰 농도: —
퍼센트 농도 (w/w): —
ppm (질량): —
몰랄 농도: —

플라스크는 100 mL A급(±0.08 mL), 피펫은 10 mL A급(±0.02 mL)이다. 목의 안지름이 약 1.3 cm라 메니스커스가 1 mm 높으면 약 0.13 mL가 더 들어간다. 농도 확인값은 ±0.3% 정도의 우연 오차가 있는 분석 결과이다. 아래 네 농도는 마지막으로 만든 용액을 여러 방식으로 나타낸 것이다(용액 밀도는 농도로 어림).

탐구 문제0.100 M NaCl 100 mL, 황산 구리(Ⅱ) 결정으로 0.0500 M CuSO₄ 100 mL, 그리고 0.100 M 원액을 묽힌 0.0100 M NaCl 100 mL를 만들어야 한다. 몇 g을 달고 어떤 순서로 만들어야 할까? 흔한 실수는 농도를 얼마나 바꿀까?
복원몰 농도(M) = 용질 mol / 용액 L, 퍼센트 농도(w/w) = 용질 g / 용액 g × 100, ppm = 용질 g / 용액 g × 10⁶, 몰랄 농도(m) = 용질 mol / 용매 kg이다. 몰 농도는 부피로 정의하므로 온도에 따라 조금 변하고, 퍼센트·ppm·몰랄 농도는 질량으로 정의하므로 온도와 무관하다. 묽힐 때는 용질의 몰수가 그대로이므로 M₁V₁ = M₂V₂이다.
설계필요한 질량 = M × V × 몰 질량이다. 분석 저울로 달아 비커에서 적은 양의 물에 녹이고, 깔때기로 부피 플라스크에 옮긴다. 비커와 유리 막대를 증류수로 두세 번 헹궈 그 물도 넣고, 눈금선 가까이에서는 스포이트로 메니스커스 바닥을 눈금선에 맞춘다. 마개를 닫고 열 번 이상 뒤집어 섞는다. 희석에서는 피펫을 원액으로 두세 번 헹군 뒤 10.00 mL를 옮겨 같은 방법으로 100 mL를 맞춘다.
분석NaCl 0.100 M × 0.1000 L × 58.44 g/mol = 0.5844 g이다. 파란 결정은 CuSO₄·5H₂O(249.69 g/mol)이므로 0.0500 × 0.1000 × 249.69 = 1.2484 g을 단다. 무수물(159.61 g/mol)로 계산해 0.7980 g만 달면 농도가 약 36% 낮아진다. 0.0100 M은 0.100 M 원액 10.00 mL를 100 mL로 맞추면 된다.
측정세 용액을 바르게 만들어 오차가 ±0.5% 안에 드는지 확인해 보자. 그다음 실수를 하나씩 해 보자. 눈금선을 넘겨 채우기, 무수물 몰 질량으로 계산하기, 헹군 물 빼먹기, 피펫을 원액으로 헹구지 않기, 섞지 않기. 어느 실수가 가장 큰가? 어느 실수가 결과를 들쭉날쭉하게 만드는가?
오차·안전눈금선을 넘겨 채웠다면 덜어 내도 소용없다. 용질도 함께 덜어지므로 처음부터 다시 만든다. 수화물과 무수물의 혼동, 헹군 물 빼먹기는 늘 농도를 낮추는 계통 오차이고, 섞지 않은 용액은 뽑는 곳마다 농도가 달라 우연 오차처럼 보인다. 황산 구리(Ⅱ)는 삼키거나 눈에 들어가면 해로우므로 보안경과 장갑을 쓰고, 남은 용액은 중금속 폐액 통에 버린다. 피펫은 반드시 피펫 필러로 빨아올린다.

확인조건이 달라지면

0.200 M 포도당 수용액을 25 °C에서 만들어 두었다가 5 °C 냉장고에 넣었다. 차가워진 용액에서 바뀌는 값은? (용액은 식으면 부피가 조금 줄어든다.)

탐구 2

탄산음료 뚜껑을 열면 왜 거품이 날까?

CO₂ 용해 평형 · 헨리 법칙

온도 = 5 °C

윗공간 CO₂ 압력: —
녹아 있는 CO₂: —
이 압력의 평형 용해량: —

500 mL 병(음료 475 mL)에 CO₂ 3.3 g을 넣은 경우이다. 헨리 상수는 실제 값(25 °C에서 0.034 mol/L·atm)과 온도 의존성을 썼다. 김이 빠지는 빠르기와 거품은 모식이며, 실제로는 몇 시간에 걸쳐 일어난다.

질문밀봉한 탄산음료에는 거품이 없다. 뚜껑을 여는 순간 거품이 솟는 까닭은 무엇일까? 미지근한 음료가 더 요란한 까닭은 무엇일까?
복원기체는 물에 녹았다가 다시 빠져나오기도 한다(CO₂(g) ⇌ CO₂(aq)). 그래서 닫힌 병에서는 이 둘이 동적 평형을 이룬다.
설명평형에서 녹는 양은 기체의 압력에 비례하고(헨리 법칙), [CO₂(aq)] = k_H · P_CO₂가 이 평형의 평형 상수 식이다. 그런데 병 속은 2~4기압이지만, 뚜껑을 열면 CO₂ 분압이 공기 중의 0.0004기압으로 떨어진다.
연결그러면 지금 녹아 있는 양이 평형 용해량보다 훨씬 많아지고, 평형이 CO₂(g) 쪽으로 이동하며 녹아 있던 CO₂가 기포로 나온다. 또 CO₂가 녹는 과정은 발열이라, 온도가 오르면 k_H가 작아져 덜 녹는다.
적용5 °C에서 뚜껑을 열고 거품을 보자. 새 병으로 바꾼 뒤 온도를 30 °C로 올리고 기다리며 밀봉한 상태의 압력이 몇 기압까지 오르는지 보고, 그 상태에서 열면 거품이 어떤지도 비교해 보자.
판단“뚜껑을 열면 CO₂가 한꺼번에 다 빠진다”는 틀린 말이다. 평형으로 가는 데 시간이 걸리므로 열린 음료는 한동안 과포화 상태로 남는다. 흔들면 기포가 생길 자리가 많아져 이 과정이 빨라질 뿐, 평형의 위치가 바뀌는 것은 아니다.

확인조건이 달라지면

김이 반쯤 빠진 탄산음료의 뚜껑을 꼭 닫아 두었다. 병 속에서 일어나는 일로 옳은 것은?

탐구 3

온도를 올리면 왜 어떤 염은 더 녹고 어떤 염은 덜 녹을까?

용해도 곡선 · 농도 단위 바꾸기 · 반트호프 그래프로 용해 엔탈피 읽기

온도 = 40 °C

용해도 (g / 물 100 g): —
포화 용액의 질량 백분율: —
몰랄 농도 m (mol/kg 물): —
용질의 몰 분율 x: —
이 온도 근처의 겉보기 용해 엔탈피: —

용해도는 CRC 화학·물리 편람 등에 실린 물 100 g당 무수염의 질량(g)을 반올림한 값이고, 점 사이는 직선으로 이었다. 몰 분율은 화학식 단위(이온으로 나누지 않음)로 셌다. 몰 농도(mol/L)는 포화 용액의 밀도를 알아야 계산할 수 있어 싣지 않았다. 겉보기 용해 엔탈피는 ln x – 1/T 그래프의 기울기 × (−R)로 구한 어림값이다.

질문질산 칼륨은 뜨거운 물에 아주 많이 녹지만, 소금은 끓는 물에서도 찬물보다 조금 더 녹을 뿐이다. 탄산 리튬은 오히려 뜨거울수록 덜 녹는다. 같은 이온 결정인데 왜 이렇게 다를까? 그리고 ‘얼마나 녹았나’는 어떤 단위로 나타내야 할까?
복원용해도는 일정한 온도에서 용매 100 g에 최대로 녹는 용질의 질량이다. 포화 용액에서는 녹는 속도와 석출되는 속도가 같은 동적 평형을 이룬다. 몰 농도(M = 용질 mol / 용액 L), 질량 백분율, ppm(10⁶분율)을 이미 알고 있다.
설명같은 용액도 목적에 따라 단위를 고른다. 몰랄 농도(m = 용질 mol / 용매 kg)는 질량만으로 정의되어 온도가 변해도 값이 그대로이므로, 끓는점·어는점처럼 온도가 바뀌는 실험에 쓴다. 몰 분율(x = n_용질/n_전체)은 입자 수의 비율이라 증기압이나 열역학 식에 바로 들어간다. 몰 농도는 부피를 재기 편해 실험실 적정에 쓰지만, 부피가 온도에 따라 변하고 질량 단위로 바꾸려면 밀도가 필요하다. 용해도가 온도에 따라 변하는 방향은 용해 평형의 엔탈피가 정한다. 용해가 흡열(ΔH > 0)이면 르샤틀리에 원리대로 온도가 오를 때 더 녹고, 발열이면 덜 녹는다. 반트호프 식 ln x = −ΔH/(RT) + 상수를 따르므로, ln x를 1/T에 대해 그리면 기울기가 −ΔH/R이다.
연결이온 결정이 녹으려면 결정을 부수는 에너지(격자 에너지)가 들고, 이온이 물 분자에 둘러싸이는 수화에서 에너지가 나온다. 둘의 차이가 용해 엔탈피이다. 작은 Li⁺와 2가 음이온 CO₃²⁻는 물 분자를 강하게 붙잡아 수화가 크게 발열이고, 수화된 이온 둘레의 물이 정돈되어 엔트로피도 불리해서 온도가 오르면 덜 녹는다. 기체는 녹을 때 거의 언제나 발열이고 기체 상태의 큰 엔트로피를 잃으므로, 온도가 높을수록 덜 녹고 압력(부분 압력)이 높을수록 더 녹는다(헨리 법칙). ‘비슷한 것이 비슷한 것을 녹인다’는 규칙, 곧 용매와 용질의 극성과 분자 간 힘의 종류도 용해도를 정하는 요인이다.
적용40 °C에서 KNO₃ 포화 용액의 질량 백분율과 몰랄 농도를 읽자. 같은 용액을 몰 분율로 바꾸면 얼마인가? ‘ln x – 1/T 그래프’로 바꿔 세 염의 기울기 부호를 비교하고, 어느 염의 용해가 흡열인지 판정해 보자. KNO₃의 겉보기 용해 엔탈피는 온도에 따라 일정한가?
판단여기서 얻는 ΔH는 묽은 용액의 표준 용해 엔탈피(KNO₃ 약 +35 kJ/mol)와 다르다. 반트호프 식은 이상 용액을 가정하지만, 진한 포화 용액에서는 이온끼리의 인력 때문에 활동도가 몰 분율과 달라지고, 온도에 따라 ΔH 자체도 변하기 때문이다. 또 용해도 곡선은 평형 값이라서, 천천히 식힌 용액은 결정이 생기지 않고 용해도보다 많이 녹아 있는 과포화 상태로 남을 수 있다.

확인조건이 달라지면

20 °C의 NaCl 포화 용액(물 100 g에 36.0 g)을 80 °C로 데워 같은 용액을 다시 측정했다. 그대로인 값은?