평형 상수와 반응 지수

무색의 사산화 이질소(N₂O₄)는 일부가 갈라져 적갈색의 이산화 질소(NO₂)가 된다. 밀폐된 유리관 속에서 두 기체는 N₂O₄ ⇌ 2NO₂의 평형을 이루며 엷은 갈색을 띤다. 그런데 같은 양의 기체를 더 큰 용기로 옮겨 묽게 하면, N₂O₄가 갈라지는 비율이 더 커진다. 온도는 그대로인데 왜 갈라지는 비율이 변할까? 평형에서 변하지 않는 것은 무엇이고, 변하는 것은 무엇일까?

처음 N₂O₄ 농도 (M)

4.1.1평형 상수

가역 반응이 평형에 이르면 정반응과 역반응의 빠르기가 같아져, 겉보기로는 농도가 변하지 않는다. 이때 생성물 농도의 곱을 반응물 농도의 곱으로 나눈 값은, 처음에 무엇을 얼마나 넣었든 일정한 온도에서 늘 같은 값이 된다. 각 농도에는 반응식의 계수만큼 거듭제곱을 한다. 이 값을 평형 상수 \(K\)라 한다. \(K\)는 온도에 따라서만 변한다. 그리고 평형이 아닌 어느 순간에 같은 식으로 계산한 값을 반응 지수 \(Q\)라 한다.

그림 1에서 처음 농도를 바꾸어 보자. N₂O₄ ⇌ 2NO₂에서는 \(K = [\text{NO}_2]^2/[\text{N}_2\text{O}_4]\)로 분자의 NO₂ 농도가 제곱이다. 용기를 키워 모든 농도를 절반으로 줄이면, 분자는 4분의 1, 분모는 2분의 1이 되어 \(Q\)가 \(K\)의 절반이 된다. \(Q < K\)이므로 정반응이 일어나 N₂O₄가 더 갈라진다. 그래서 처음 0.04 M에서는 약 16%가 해리되지만, 0.004 M에서는 약 40%가 해리된다. 기체 분자의 수가 늘어나는 쪽으로 평형이 옮겨 가는 것이다.¹

4.1.2평형 상수가 말해 주는 것

평형 상수의 크기는 반응이 얼마나 완결되는지를 알려 준다. \(K\)가 \(10^{3}\)보다 훨씬 크면 평형에서 생성물이 대부분이라 반응이 거의 끝까지 진행하고, \(10^{-3}\)보다 훨씬 작으면 반응이 거의 일어나지 않는다. 그 사이이면 반응물과 생성물이 함께 상당히 남는다. 다만 \(K\)는 평형에서의 비율을 알려 줄 뿐, 평형에 얼마나 빨리 이르는지는 알려 주지 않는다. 수소와 산소의 반응은 \(K\)가 엄청나게 크지만, 불꽃이 없으면 실온에서 수십 년이 지나도 거의 반응하지 않는다.

4.1.3예제 풀이

N₂O₄가 \(x\) M 해리하면 NO₂는 \(2x\) M이 생기므로 \(\dfrac{(2x)^2}{0.0400 - x} = 4.6 \times 10^{-3}\)이다. 정리하면 \(4x^2 + 0.0046x - 1.84 \times 10^{-4} = 0\)이고, 근의 공식으로 \(x \approx 0.00623\)이다. 따라서 [NO₂] ≈ 0.0125 M, [N₂O₄] ≈ 0.0338 M이며, 해리된 비율은 \(0.00623 \div 0.0400 \approx 16\)%이다.

두 번째 경우 \(Q = \dfrac{0.020^2}{0.030} \approx 0.0133\)으로 \(K\)보다 크다. 따라서 역반응이 우세하게 일어나 NO₂가 N₂O₄로 합쳐지고, 기체의 갈색이 엷어진다. 즉 \(Q\)와 \(K\)를 비교하면 실험하지 않고도 반응의 방향을 알 수 있다. 그래서 공장에서도 반응 용기의 농도를 재어 \(Q\)를 계산하고, 원하는 쪽으로 반응이 나아가도록 조건을 조절한다.

아래 탐구 카드에서 여러 처음 농도로 평형 농도를 계산해 보고, 평형 상수가 일정하게 유지되는지 확인해 보자.

1. 르샤틀리에 원리로도 같은 결론을 얻는다. 부피를 늘려 압력을 낮추면 평형은 기체 분자 수가 늘어나는 쪽, 곧 N₂O₄가 갈라지는 쪽으로 옮겨 간다. 평형 상수는 이 원리를 수로 계산하게 해 준다.