온도와 평형 상수

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질소와 수소로 암모니아를 만드는 하버–보슈 공정은 해마다 비료 원료를 1억 t 넘게 만들어 세계 인구의 절반을 먹여 살린다. 이 반응은 열을 내놓는 발열 반응이라, 온도가 낮을수록 평형에서 암모니아가 많다. 그런데 실제 공장은 400~500 °C의 뜨거운 온도에서 반응시킨다. 일부러 평형에 불리한 조건을 고르는 까닭은 무엇일까? 온도가 오르면 평형 상수는 얼마나 줄어들까?

온도 (K)

그림 1. N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ (ΔH° = −92.2 kJ)의 평형 상수 Kp를 판트호프 식으로 어림한 값. 발열 반응이라 온도가 오르면 평형 상수가 크게 줄어든다.

먼저 알아야 할 것평형 상수(평형 상수와 반응 지수), 깁스 자유 에너지(깁스 자유 에너지와 자발성), 지수와 로그(수학).

4.2.1온도가 평형 상수를 바꾼다

농도나 압력을 바꾸면 평형의 위치는 옮겨 가지만 평형 상수는 그대로이다. 그런데 온도를 바꾸면 평형 상수 자체가 변한다. 표준 자유 에너지 변화는 \(\Delta G° = \Delta H° - T\Delta S°\)이고, 평형 상수와는 \(\Delta G° = -RT\ln K\)로 이어진다. 두 식을 합치면 \(\ln K\)가 \(-\dfrac{\Delta H°}{RT} + \dfrac{\Delta S°}{R}\)가 되어, 온도에 따라 변한다. 발열 반응은 온도가 오르면 \(K\)가 작아지고, 흡열 반응은 커진다.

정리 4.2.1 판트호프 식

\(\Delta H°\)가 온도에 따라 거의 변하지 않는다면, 두 온도 \(T_1\), \(T_2\)에서의 평형 상수는 \[\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H°}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]를 만족한다. \(\ln K\)를 \(1/T\)에 대해 그리면 기울기가 \(-\Delta H°/R\)인 직선이다.

그림 1에서 온도를 바꾸어 보자. 암모니아 합성의 Kp는 25 °C에서 약 \(6 \times 10^5\)이다. 그런데 500 K에서는 약 0.2, 700 K에서는 약 \(3 \times 10^{-4}\)으로 약 20억분의 1까지 줄어든다. 발열 반응에서 온도를 올리면 르샤틀리에 원리에 따라 열을 흡수하는 역반응 쪽으로 평형이 옮겨 가는 것과 같은 결론이다. 그래서 높은 온도에서는 평형 혼합물 속의 암모니아가 적다.¹

4.2.2평형과 속도 사이의 타협

평형 상수만 보면 낮은 온도가 좋다. 그런데 질소 분자의 삼중 결합은 아주 단단해서, 낮은 온도에서는 촉매가 있어도 반응이 너무 느리다. 25 °C에서는 평형에 이르는 데 사실상 끝없는 시간이 걸린다. 그래서 공장은 철 촉매가 충분히 빠르게 작동하는 400~500 °C를 고르고, 줄어든 평형 상수를 높은 압력으로 보충한다. 기체 분자 4개가 2개가 되는 반응이므로 압력을 200 atm 정도로 높이면 평형이 암모니아 쪽으로 옮겨 간다. 그리고 생긴 암모니아는 식혀서 액체로 빼내고, 남은 기체를 다시 돌려보낸다.

그림 2. 공업 공정의 조건은 평형과 속도, 비용 사이의 타협으로 정한다.

4.2.3예제 풀이

예제 4.2.2

암모니아 합성의 Kp는 298 K에서 \(6.0 \times 10^5\)이고 ΔH° = −92.2 kJ이다. 판트호프 식으로 500 K에서의 Kp를 어림하여라. \(R = 8.314\) J/(mol·K)이다.

\(\dfrac{1}{500} - \dfrac{1}{298} = 0.002000 - 0.003356 = -0.001356\) K⁻¹이다. 따라서 \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{-92200}{8.314} \times (-0.001356) \approx 11090 \times (-0.001356) \approx -15.0\)이다.

\(K_2 = 6.0 \times 10^5 \times e^{-15.0} \approx 6.0 \times 10^5 \times 3.0 \times 10^{-7} \approx 0.18\)이다. 온도가 200 K 남짓 올랐을 뿐인데 평형 상수가 약 300만분의 1로 줄었다. 실제 값은 \(\Delta H°\)가 온도에 따라 조금 변해 이 어림과 몇 배 차이가 나지만, 크기의 차이는 잘 맞는다. 즉 발열 반응의 평형 상수는 온도에 아주 민감하다. 그래서 공장은 평형 상수를 조금 희생하는 대신 빠른 속도를 얻는 쪽을 택한다.

아래 탐구 카드에서 온도에 따른 평형의 이동을 관찰하고, 판트호프 식으로 여러 온도의 평형 상수를 계산해 보자.

하버는 1909년 실험실에서 이 반응을 성공시켰고, 보슈는 높은 압력을 견디는 거대한 설비를 만들어 1913년 공장 생산을 시작했다. 두 사람은 각각 1918년과 1931년에 노벨 화학상을 받았다.

마무리

농도와 압력은 평형의 위치만 옮기지만, 온도는 평형 상수 자체를 바꾼다. 판트호프 식에 따라 발열 반응은 온도가 오르면 평형 상수가 작아지고 흡열 반응은 커지며, 그 정도는 \(\Delta H°\)의 크기에 비례한다. 그래서 처음 질문의 암모니아 공장은 평형 상수가 작아지는 것을 감수하고, 반응을 충분히 빠르게 하는 높은 온도와 이를 보충하는 높은 압력을 함께 쓴다.

탐구 1

평형을 흔들면 어떻게 될까?

N₂O₄ ⇌ 2NO₂ · 르샤틀리에 원리

[N₂O₄] (M): —
[NO₂] (M): —
Q / K: —
이 온도의 K: —

K = 4.6×10⁻³ (25 °C), ΔH = +57.2 kJ/mol로 다른 온도의 K를 계산했다(반트호프 식 근사). 실제로는 평형이 1초도 안 되어 회복되며, 그래프는 늦춰서 보여 준다.

질문적갈색 NO₂와 무색 N₂O₄가 평형을 이룬 주사기를 꾹 누르면 색은 어떻게 될까? 진해질까, 옅어질까?
복원반응은 N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)이고 K = [NO₂]²/[N₂O₄]이다. 정반응은 흡열 반응이고, 기체 분자 1개가 2개가 된다.
설명평형 상태에 변화를 주면, 그 변화를 줄이는 방향으로 평형이 이동한다(르샤틀리에 원리). 그래서 넣은 물질은 소모하는 쪽으로, 압력이 커지면 기체 분자 수가 줄어드는 쪽으로, 온도를 올리면 열을 흡수하는 쪽으로 간다.
연결이 원리는 Q와 K로 설명된다. 물질을 넣거나 부피를 바꾸면 Q가 바뀌고 K는 그대로이다. 가령 부피를 ½로 하면 Q는 2배가 되어 Q > K이므로 역반응 쪽으로 간다. 반면 온도를 바꾸면 K 자체가 바뀌어, 흡열 반응은 온도가 오르면 K가 커진다.
적용‘눌러서 부피 ½’을 누르면 NO₂ 곡선이 먼저 확 뛰었다가 조금 내려오는데, 내려온 뒤에도 처음보다 높은지 보자. 이번에는 가열과 냉각을 해 보고, Q/K 값이 어떻게 달라지는지 두 경우를 비교해 보자.
판단“압축하면 평형이 N₂O₄ 쪽으로 가니 색이 옅어진다”는 반만 맞다. 이동은 변화를 줄일 뿐 없애지 못하므로, 새 평형의 [NO₂]는 처음보다 여전히 크다. 또 부피는 그대로 두고 아르곤 같은 다른 기체를 넣어 전체 압력만 올리면, 농도가 바뀌지 않아 평형은 이동하지 않는다.

확인조건이 달라지면

평형 상태의 주사기를 얼음물에 담갔다. 옳은 설명은?

탐구 2

암모니아 합성은 왜 높은 압력에서 할까?

하버–보슈법 · 압력과 온도의 타협

압력 = 200 atm

온도 = 450 °C

평형에서 NH₃: —
K_p (atm⁻²): —
기체 전체 (처음 4 mol): —

N₂ : H₂ = 1 : 3으로 넣고 평형에 도달했을 때의 값이다. K_p는 측정값(300 °C 4.3×10⁻³, 500 °C 1.5×10⁻⁵)을 반트호프 식으로 이었고, 기체는 이상 기체로 계산했다. 압력이 매우 높으면 실제 수율은 이 계산보다 조금 높다.

질문질소 비료의 원료인 암모니아는 수백 기압의 두꺼운 강철 반응기에서 만든다. 비싸고 위험한 고압을 굳이 쓰는 까닭은 무엇일까?
복원반응은 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), ΔH = −92 kJ이다. 즉 기체 분자 4개가 2개가 되고, 정반응은 발열 반응이다.
설명그래서 압력을 높이면 기체 분자 수가 줄어드는 쪽, 곧 NH₃ 쪽으로 평형이 이동한다. 1 atm에서는 NH₃가 거의 생기지 않지만 200 atm에서는 20%를 넘는다. 오른쪽 상자에서 분자 수가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
연결또 발열 반응이므로 온도를 낮출수록 K가 커져 수율이 오른다. 그런데 온도가 낮으면 촉매가 있어도 반응이 너무 느리다. 그래서 공업에서는 철 촉매를 쓰고 400~500 °C 정도에서 수율과 속도를 타협한다. 생긴 NH₃는 식혀서 액체로 빼내고, 남은 N₂와 H₂는 다시 돌려보낸다.
적용온도를 450 °C에 두고 압력을 1 atm에서 300 atm까지 올리며 수율이 압력에 정비례하는지 보자. 이번엔 200 atm에 두고 온도를 300 °C와 600 °C로 바꿔 수율을 비교해 보자.
판단“촉매를 쓰면 NH₃가 더 많이 생긴다”는 틀린 말이다. 촉매는 정반응과 역반응을 똑같이 빠르게 해 평형에 빨리 도착하게 할 뿐, 평형에서의 NH₃ 비율(이 그래프)은 바꾸지 못한다.

확인조건이 달라지면

수소를 얻는 반응 CH₄(g) + H₂O(g) ⇌ CO(g) + 3H₂(g)는 흡열 반응이다. H₂를 많이 얻으려면 어떤 조건이 유리할까?

탐구 3

온도를 바꾸면 평형 상수는 왜, 얼마나 변할까?

ΔG° = −RT ln K · 반트호프 그래프 · 실제 열역학 자료

온도 T = 298 K (25 °C)

ΔH° (kJ/mol): —
ΔG° = ΔH° − TΔS°: —
K = e^−ΔG°/RT: —
K = 1인 온도: —

25 °C 표준 생성 엔탈피와 표준 엔트로피(NBS 열역학 표)로 계산한 ΔH°, ΔS°를 온도에 관계없이 일정하다고 근사했다. 기체의 표준 상태는 1 bar이므로 K는 압력(bar)으로 쓴 평형 상수이다. CaCO₃ 분해와 물의 증발에서 K는 각각 CO₂와 수증기의 평형 압력(bar)과 같다.

질문르샤틀리에 원리는 "흡열 반응은 온도를 올리면 정반응 쪽으로 이동한다"고 알려 준다. 하지만 얼마나 이동하는지는 알려 주지 않는다. 온도를 100 K 올리면 K는 몇 배가 될까? 왜 농도나 압력과 달리 온도만 K를 바꿀까?
복원일정한 온도와 압력에서 반응의 자발성은 ΔG = ΔH − TΔS의 부호로 정해지고, ΔG < 0이면 정반응이 자발적이다. 평형에서는 ΔG = 0이다. 표준 상태(기체 1 bar, 용질 1 M)에서의 값에는 °를 붙인다.
설명조성이 Q인 혼합물의 ΔG는 ΔG = ΔG° + RT ln Q이다. 평형에서는 ΔG = 0이고 Q = K이므로 ΔG° = −RT ln K가 된다. ΔG°가 음수이면 K > 1, 양수이면 K < 1이다. 여기에 ΔG° = ΔH° − TΔS°를 넣으면 ln K = −ΔH°/(RT) + ΔS°/R(반트호프 식)이다. ln K를 1/T에 대해 그리면 기울기가 −ΔH°/R인 직선이다. 흡열 반응(ΔH° > 0)은 기울기가 음수라 온도가 오르면(1/T가 작아지면) K가 커지고, 발열 반응은 그 반대이다.
연결두 온도의 K를 비교하면 ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)이다. 농도·압력을 바꾸면 Q만 바뀌고 ΔG°, 곧 K는 그대로이지만, 온도는 −ΔG°/RT 자체를 바꾼다. 이것이 온도만 K를 바꾸는 까닭이다. 물의 증발에 이 식을 쓰면 K = 증기압이므로 증기압 곡선의 클라우지우스–클라페이롱 식이 그대로 나온다. 상평형도 화학 평형의 한 종류이다.
적용네 반응의 직선 기울기 부호를 비교하고 ΔH°의 부호와 짝지어 보자. 암모니아 합성에서 25 °C와 450 °C의 K를 읽어, 공업에서 왜 수율을 손해 보며 높은 온도를 쓰는지 생각해 보자. CaCO₃가 1 bar의 CO₂를 내놓는 온도는 몇 °C인가? ‘ΔG° – T’ 그래프로 바꾸면 그 온도는 어디에 나타나는가?
판단“ΔG° > 0이면 반응이 전혀 일어나지 않는다”는 틀린다. ΔG° > 0은 K < 1, 곧 평형이 반응물 쪽에 치우친다는 뜻일 뿐이며 생성물이 적게라도 생긴다. 또 이 카드는 ΔH°와 ΔS°를 일정하다고 놓았다. 실제로는 둘 다 온도에 따라 조금씩 변해서, 물은 이 계산(약 97 °C)과 달리 100 °C 근처에서 1 bar의 증기압에 이르고, 넓은 온도 범위에서는 직선이 조금 휜다.

확인조건이 달라지면

어떤 반응의 K가 300 K에서 1.0, 400 K에서 0.10이었다. 이 반응에 대한 설명으로 옳은 것은?