깁스 자유 에너지와 자발성

본문

본문

운동하다 다쳤을 때 쓰는 냉찜질 팩은 주머니를 꾹 누르면 안의 칸막이가 터지며 질산 암모늄이 물에 녹는다. 그러면 팩이 몇 초 만에 차가워진다. 질산 암모늄이 녹으면서 주위의 열을 빼앗는 흡열 과정이다. 그런데 흔히 저절로 일어나는 반응은 열을 내놓는다고 배운다. 열을 빼앗는 과정이 어떻게 저절로 일어날까? 그리고 어떤 조건이면 저절로 일어나지 않을까?

온도 (K)

그림 1. 질산 암모늄이 물에 녹는 과정의 ΔG = ΔH − TΔS (ΔH = +25.7 kJ/mol, ΔS = +108.7 J/(mol·K)). 약 236 K보다 높으면 ΔG가 음수가 되어 저절로 녹는다(모형, 실제로는 그 온도에서 물이 언다).

먼저 알아야 할 것엔탈피와 반응열(엔탈피와 헤스 법칙), 엔트로피(엔트로피).

3.4.1우주의 엔트로피와 자유 에너지

저절로 일어나는 변화는 우주 전체의 엔트로피를 늘린다. 우주를 반응이 일어나는 계와 그 주위로 나누면, 계의 엔트로피 변화 \(\Delta S\)와 주위의 엔트로피 변화를 더한 값이 양수여야 한다. 일정한 온도와 압력에서 계가 열 \(\Delta H\)를 흡수하면, 주위는 그만큼 열을 잃어 엔트로피가 \(-\Delta H/T\)만큼 변한다. 그래서 우주의 엔트로피 변화는 \(\Delta S - \Delta H/T\)이다. 여기에 \(-T\)를 곱한 양을 깁스 자유 에너지 변화라 한다.

정리 3.4.1 자발성의 기준

일정한 온도와 압력에서 \[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\]이다. \(\Delta G < 0\)이면 반응이 저절로 일어나고, \(\Delta G > 0\)이면 저절로 일어나지 않으며, \(\Delta G = 0\)이면 평형이다. 흡열 과정(\(\Delta H > 0\))이라도 엔트로피가 늘고(\(\Delta S > 0\)) 온도가 \(\Delta H/\Delta S\)보다 높으면 저절로 일어난다.

그림 1에서 온도를 바꾸어 보자. 질산 암모늄이 녹으면 결정 속에 질서 있게 늘어서 있던 이온들이 물속으로 흩어져 엔트로피가 크게 는다. 25 °C(298 K)에서 \(\Delta G = 25.7 - 298 \times 0.1087 \approx -6.7\) kJ/mol로 음수이다. 흡열로 잃는 몫보다 엔트로피 증가로 얻는 몫이 커서 저절로 녹는다. 온도가 낮아질수록 \(T\Delta S\)가 작아져, 약 236 K 아래에서는 \(\Delta G\)가 양수가 된다.¹

3.4.2네 가지 경우

\(\Delta H\)와 \(\Delta S\)의 부호에 따라 반응은 네 가지로 나뉜다. 발열이면서 엔트로피가 느는 반응은 어느 온도에서나 저절로 일어나고, 흡열이면서 엔트로피가 주는 반응은 어느 온도에서도 저절로 일어나지 않는다. 나머지 두 경우는 온도에 따라 달라진다. 물이 어는 것은 발열이지만 엔트로피가 주므로 낮은 온도에서만 저절로 일어난다. 얼음이 녹는 것은 흡열이지만 엔트로피가 늘므로 높은 온도에서만 저절로 일어난다. 두 경우가 바뀌는 온도가 0 °C이다.

그림 2. ΔH와 ΔS의 부호가 같으면 온도가 자발성을 정하고, 경계 온도는 ΔH/ΔS이다.

3.4.3예제 풀이

예제 3.4.2

냉찜질 팩에 25 °C의 물 100 g과 질산 암모늄 30.0 g(몰질량 80.0 g/mol)이 들어 있다. 질산 암모늄이 모두 녹을 때 흡수하는 열을 구하고, 그 열을 모두 용액에서 빼앗는다면 온도가 몇 °C까지 내려가는가? 용액의 비열은 4.0 J/(g·°C)로 한다.

질산 암모늄은 \(30.0 \div 80.0 = 0.375\) mol이므로 흡수하는 열은 \(0.375 \times 25.7 \approx 9.64\) kJ이다.

용액의 질량은 130 g이므로 온도 변화는 \(\Delta T = \dfrac{9640}{130 \times 4.0} \approx 18.5\) °C이다. 따라서 용액은 약 6.5 °C까지 내려간다. 이 온도는 경계 온도 236 K(−37 °C)보다 훨씬 높으므로, 팩이 차가워져도 질산 암모늄은 계속 저절로 녹는다. 즉 팩을 차갑게 만드는 힘은 열이 아니라 엔트로피의 증가에서 나온다. 그래서 흡열 반응도 엔트로피가 충분히 늘면 저절로 일어난다.

아래 탐구 카드에서 여러 반응의 ΔH와 ΔS로 자발성을 판단하고, 온도에 따라 자발성이 바뀌는 경계를 구해 보자.

깁스는 1870년대 미국 예일 대학에서 이 개념을 담은 긴 논문을 지역 학회지에 실었다. 처음에는 유럽 과학자들이 거의 읽지 못했지만, 맥스웰이 그 가치를 알아보고 널리 알렸다.

마무리

일정한 온도와 압력에서 반응이 저절로 일어나는지는 계의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화를 함께 따진 깁스 자유 에너지 변화 \(\Delta H - T\Delta S\)의 부호가 정한다. 흡열 반응이라도 엔트로피가 늘고 온도가 \(\Delta H/\Delta S\)보다 높으면 \(\Delta G\)가 음수가 되어 저절로 일어난다. 그래서 처음 질문의 냉찜질 팩은 질산 암모늄이 녹으며 이온이 흩어지는 엔트로피 증가가 흡열을 이겨, 열을 빼앗으면서도 저절로 반응한다.

탐구 1

열을 흡수하는 변화도 저절로 일어날 수 있을까?

자발성 · 엔탈피와 엔트로피의 방향

온도 = 25 °C

점을 누르면 설명이 나온다. 초록 점은 지금 온도에서 저절로 일어나는 변화, 회색 점은 저절로 일어나지 않는 변화이며, 1기압 기준이고 온도 기준값은 실제로 관측되는 녹는점, 끓는점, 분해 온도의 대략값이다.

질문공은 저절로 굴러 내려가고, 뜨거운 커피는 저절로 식는다. 그래서 에너지가 낮아지는 쪽(발열)으로 저절로 간다고 생각하기 쉽지만, 얼음은 열을 흡수하면서도 방 안에서 저절로 녹는다. 왜일까?
복원퍼진 기체가 다시 모이지 않는 것처럼, 입자와 에너지는 흩어질 수 있는 방법의 수가 많은 쪽으로 저절로 변한다. 이 흩어진 정도를 나타내는 양이 엔트로피 S이다.
설명변화가 저절로 일어나는지는 에너지를 내놓는가(ΔH < 0)와 더 흩어지는가(ΔS > 0)를 함께 봐야 한다. 그리고 고체에서 액체를 거쳐 기체가 되는 변화, 기체 분자 수가 늘어나는 반응, 물질이 녹아 섞이는 변화는 대개 엔트로피가 커진다.
연결두 조건이 모두 유리하면(ΔH < 0, ΔS > 0) 온도와 관계없이 저절로 일어나고, 모두 불리하면(ΔH > 0, ΔS < 0) 저절로 일어나지 않으며, 둘이 엇갈리면 온도가 정한다. 온도가 높을수록 흩어지려는 경향의 영향이 커지므로, ΔS > 0인 흡열 변화(얼음이 녹음)는 높은 온도에서, ΔS < 0인 발열 변화(물이 얼음)는 낮은 온도에서 저절로 일어난다.
적용온도를 −50 °C에서 천천히 올리며 점의 색이 바뀌는 변화를 찾고, 어느 칸의 변화만 색이 바뀌는지 보자. 그리고 광합성은 왜 어떤 온도에서도 저절로 일어나지 않는지 생각해 보자.
판단저절로 일어난다는 것은 빨리 일어난다는 뜻이 아니다. 다이아몬드가 흑연으로 바뀌는 변화나 종이가 타는 반응은 저절로 일어나는 방향이지만, 실온에서는 매우 느려 거의 보이지 않으며, 빠르기는 반응 속도에서 다룬다. 또 저절로 일어나지 않는 변화도 광합성처럼 바깥에서 에너지를 넣어 주면 일어날 수 있다.

확인조건이 달라지면

질산 암모늄이 물에 녹을 때는 열을 흡수하는데도(ΔH > 0) 실온에서 저절로 녹는다. 그 까닭으로 가장 알맞은 것은?

탐구 2

석회석은 몇 도부터 저절로 분해될까?

G = H − TS · ΔG–T 그래프의 절편과 기울기 · 자발성의 온도 의존성

—

온도 T = —

ΔG° (kJ): —
−TΔS° (kJ): —
ΔS_우주 = −ΔG/T: —
ΔG = 0인 온도: —

ΔH°와 ΔS°는 25 °C, 1 bar의 표준 생성 엔탈피와 표준 몰 엔트로피(CRC Handbook)로 계산했고, 온도가 바뀌어도 변하지 않는다고 본 근사이다. 실제로는 고온에서 값이 조금씩 달라지고, 물의 기화처럼 상태가 바뀌는 온도 근처에서는 오차가 커진다(계산 370 K, 실제 끓는점 373 K).

질문석회석(CaCO₃)을 가마에서 구우면 생석회(CaO)와 이산화 탄소가 된다. 이 반응은 흡열 반응이라 상온에서는 아무리 기다려도 일어나지 않지만, 가마의 온도가 충분히 높으면 저절로 진행된다. 그 경계 온도를 계산으로 미리 알 수 있을까?
복원변화가 저절로 일어나려면 ΔS_우주 = ΔS_계 + ΔS_주위 > 0이어야 하고, 압력이 일정할 때 ΔS_주위 = −ΔH/T이다.
설명양변에 −T를 곱하면 −TΔS_우주 = ΔH − TΔS_계이다. 계만의 양으로 이루어진 이 값을 깁스 자유 에너지 변화 ΔG = ΔH − TΔS(G = H − TS)라 한다. 온도와 압력이 일정하면 ΔG < 0일 때 자발적, ΔG > 0이면 비자발적(역반응이 자발적), ΔG = 0이면 평형이다. ΔH와 ΔS가 거의 일정하면 ΔG–T 그래프는 직선이고, 0 K의 절편이 ΔH, 기울기가 −ΔS이다. 그래서 ΔH와 ΔS의 부호가 같은 반응은 T = ΔH/ΔS에서 자발성이 뒤바뀐다.
연결ΔG는 온도와 압력이 일정할 때 반응에서 꺼낼 수 있는 팽창 일 이외의 일(전기적 일 등)의 최댓값이기도 하다. ‘자유’ 에너지라는 이름이 여기서 나왔다. 화학 전지의 전압이 바로 이 ΔG에서 나오며, 평형 상수도 ΔG°로 계산할 수 있다.
적용석회석 분해에서 온도를 올려 ΔG가 0이 되는 온도를 찾자. 실제 석회 가마는 900 °C 안팎에서 운전한다. 다섯 반응의 그래프를 0 K 쪽으로 이어 보고, 절편과 기울기의 부호로 네 가지 경우(늘 자발, 저온에서만, 고온에서만, 늘 비자발)를 분류해 보자. 오존이 산소에서 저절로 생기지 않는데도 대기에 오존층이 있는 까닭은 무엇일까?
판단ΔG < 0은 반응이 일어날 수 있는 방향을 알려 줄 뿐, 속도는 알려 주지 않는다. 과산화 수소는 모든 온도에서 ΔG < 0이지만 촉매가 없으면 천천히 분해된다. 또 ΔG°는 모든 물질이 표준 상태(1 bar, 1 M)일 때의 값이다. 실제 농도와 압력에서의 ΔG는 이와 다르며, ΔG°가 양수인 반응도 생성물을 계속 빼내면 진행된다. ΔG°를 가지고 판단할 때는 반응이 어느 쪽으로 ‘치우치는지’를 말하는 것이다.

확인조건이 달라지면

어떤 반응의 ΔH° = +40 kJ, ΔS° = +100 J/K이다(온도에 따라 일정하다고 가정). 이 반응에 대한 설명으로 옳은 것은?