전지 전위와 자유 에너지

새 다니엘 전지의 전압은 약 1.10 V이다. 이 전지로 꼬마전구를 오래 켜 두면 전압이 조금씩 떨어지고, 마침내 전구가 꺼진다. 아연판도 구리 이온도 아직 남아 있는데 왜 전지가 멈출까? 전압은 표준 환원 전위만으로 정해지는 것이 아니었을까? 전지 속의 농도가 변하면 전압이 어떻게 달라지는지, 그리고 전압이 0이 되는 순간 무슨 일이 일어나는지 알아보자.

log Q (Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺])

3.7.1자유 에너지와 반응 지수

반응의 자유 에너지 변화는 반응물과 생성물의 농도에 따라 달라진다. 생성물이 적고 반응물이 많을수록 반응이 앞으로 나아가려는 경향이 커서 \(\Delta G\)가 더 음수이다. 이를 나타내는 식이 \(\Delta G = \Delta G° + RT\ln Q\)이다. \(Q\)는 생성물의 농도를 반응물의 농도로 나눈 반응 지수이다. 그리고 전지에서는 \(\Delta G = -nFE\)이므로, 전지 전위도 농도에 따라 변한다. 표준 전지 전위는 모든 농도가 1 M인 특별한 경우의 값일 뿐이다.

그림 1에서 log Q를 바꾸어 보자. 다니엘 전지 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu는 전자 2 mol이 이동하므로, Q가 10배 커질 때마다 전위가 0.0296 V씩 떨어진다. 전지를 쓰면 Zn²⁺가 늘고 Cu²⁺가 줄어 Q가 커진다. 그런데 Q가 100배 커져도 전위는 0.06 V밖에 떨어지지 않는다. 그래서 전지는 오래 일정한 전압을 내다가, Cu²⁺가 거의 바닥나는 끝 무렵에 전압이 급하게 떨어진다. 전위가 0이 되는 \(\log Q \approx 37.2\)에서 반응은 평형에 이르고 전류가 멈춘다.¹

3.7.2평형 상수와 전위

네른스트 식은 전지 전위와 평형 상수를 잇는다. 다니엘 전지의 평형 상수는 \(10^{37.2}\)로, 평형에서 Zn²⁺가 Cu²⁺보다 \(10^{37}\)배 많다. 사실상 Cu²⁺가 모두 반응한 셈이다. 이렇게 큰 평형 상수는 직접 잴 방법이 없지만, 전위 하나를 재면 계산할 수 있다. 반대로 같은 이온이 농도만 다른 두 용액으로도 전지를 만들 수 있다. 이 농도 전지는 E°가 0이지만, 진한 쪽이 묽어지고 묽은 쪽이 진해지는 방향으로 전류가 흘러, 두 농도가 같아질 때 멈춘다.

3.7.3예제 풀이

\(Q = 1.0 \div 0.010 = 100\)이므로 \(\log Q = 2\)이다. 네른스트 식에서 \(E = 1.10 - \dfrac{0.0592}{2} \times 2 \approx 1.04\) V이다. 구리 이온이 표준 농도의 100분의 1로 줄었는데도 전위는 0.06 V만 줄었다.

표준 자유 에너지 변화는 \(\Delta G° = -2 \times 96500 \times 1.10 \approx -212\) kJ/mol이다. 평형 상수는 \(\log K = \dfrac{2 \times 1.10}{0.0592} \approx 37.2\), 곧 \(K \approx 10^{37}\)이다. 그래서 다니엘 전지는 구리 이온이 거의 다 쓰일 때까지 1 V 남짓의 전압을 유지하다가 멈춘다. 즉 전지가 멈추는 것은 재료가 다 떨어져서라기보다 반응이 평형에 이르러 더 나아갈 자유 에너지가 남지 않았기 때문이다.

아래 탐구 카드에서 농도에 따른 전지 전위를 측정해 보고, 전위로 평형 상수를 계산해 보자.

1. pH 측정기의 유리 전극도 네른스트 식을 쓴다. 유리막 안팎의 H⁺ 농도 차이가 만드는 전위를 재므로, 25 °C에서 pH가 1 바뀔 때마다 전위가 약 59 mV 바뀐다.