화학 전지와 기전력
본문1 M 황산 아연 용액에 아연판을, 1 M 황산 구리(II) 용액에 구리판을 담그고 두 용액을 염다리로 이었더니 전압계가 1.10 V를 가리켰다. 구리 쪽 용액만 100배 묽혀 0.01 M으로 바꾸자 1.04 V로 조금 내려갔다. 아연판을 마그네슘판으로 바꾸자 2.6 V 넘게 올라갔다. 염다리를 빼자 0 V가 되었다. 전압을 크게 바꾼 것은 금속이고 조금 바꾼 것은 용액이다. 전지의 전압은 어떻게 정해질까?
3.5.1전자를 내놓으려는 경향의 차이
아연은 구리보다 전자를 잘 내놓아 이온이 되려는 경향이 크다. 두 금속을 도선으로 잇고 용액을 염다리로 이으면, 아연판에서 아연이 산화되며 내놓은 전자가 도선을 지나 구리판으로 가고, 거기서 구리 이온이 전자를 받아 구리로 환원된다. 염다리는 이온을 오가게 하여 두 용액의 전하가 쌓이지 않게 하므로, 빼면 전류가 멈추고 전압계는 0을 가리킨다. 각 금속이 전자를 받으려는 경향을 수소 기준으로 잰 값이 표준 환원 전위이고, 전지의 기전력은 두 전극의 환원 전위의 차이다.
표준 상태(1 M, 25 °C)의 기전력은 \(E^\circ = E^\circ_{\text{환원극}} - E^\circ_{\text{산화극}}\)이다. 농도가 다르면 25 °C에서 \[E = E^\circ - \frac{0.0592}{n}\log Q\]이다. 아연-구리 전지에서 \(n = 2\), \(Q = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}]\)이다.
그림 1의 사다리에서 아연과 구리는 1.10 V, 마그네슘과 구리는 2.71 V 떨어져 있다. 금속을 바꾸면 이 차이가 크게 바뀐다. 반면 농도는 로그 안에 들어가 영향이 작다. 구리 이온을 100배 묽혀도 \(\log Q\)는 2만큼 커지고, 기전력은 \(0.0296 \times 2 \approx 0.06\) V만 내려간다. 그래서 전압의 큰 틀은 금속이, 작은 조정은 용액의 농도가 정한다.1
3.5.2전압계로 재는 법
전지에서 전류를 많이 흘리면 전극 근처의 이온 농도가 바뀌고 내부 저항으로 전압을 잃어, 기전력보다 낮은 전압이 나온다. 그래서 기전력은 전류를 거의 흘리지 않는 높은 내부 저항의 전압계로 잰다. 금속판 표면의 산화막은 전압을 흔들리게 하므로 사포로 닦아 쓰고, 염다리에는 질산 칼륨처럼 전극 반응과 상관없는 이온의 용액을 쓴다. 마그네슘처럼 반응성이 아주 큰 금속은 용액과 직접 반응해 수소를 내므로, 측정값이 이론값보다 조금 낮게 나오기 쉽다.
3.5.3예제 풀이
아연-구리 전지에서 구리 이온을 0.01 M로 묽혔을 때의 기전력을 계산하여 측정값과 비교하여라. 반대로 아연 이온을 0.01 M로 묽히면 기전력은 어떻게 되는가? 철-구리 전지의 표준 기전력은 얼마인가?
\(Q = 1/0.01 = 100\)이므로 \(E = 1.10 - \dfrac{0.0592}{2}\log 100 = 1.10 - 0.0592 \approx 1.04\) V로 측정값과 같다. 아연 이온을 묽히면 \(Q = 0.01/1 = 0.01\)이어서 \(E = 1.10 + 0.0592 \approx 1.16\) V로 오히려 커진다. 생성물인 아연 이온이 적을수록 반응이 앞으로 가려는 경향이 커지기 때문이다.
철-구리 전지는 \(E^\circ = 0.34 - (-0.44) = 0.78\) V이다. 그러므로 전지를 설계할 때 원하는 전압은 먼저 금속의 짝으로 정하고, 농도로는 수십 mV를 맞춘다. 반응이 진행되면 구리 이온이 줄고 아연 이온이 늘어 \(Q\)가 커지므로 전압이 서서히 내려가고, \(Q\)가 평형 상수에 이르면 기전력이 0이 되어 전지가 다 닳는다.
아래 탐구 카드에서 금속과 용액의 농도를 바꾸어 가며 전지의 기전력을 재고, 계산한 값과 비교해 보자.
- 이 식은 1889년 독일의 네른스트가 이끌어 내어 네른스트 식이라 부른다. 신경 세포의 막 안팎에 생기는 전압도 이온의 농도 차이로 같은 식에 따라 생기며, 우리 몸의 신호 전달이 여기서 시작된다.
화학 전지의 기전력은 두 전극의 표준 환원 전위의 차 \(E^\circ\)가 큰 틀을 정하고, 농도는 네른스트 식 \(E = E^\circ - (0.0592/n)\log Q\)에 따라 로그로 작게 조정하며, 염다리가 없으면 전류가 흐르지 않는다. 기전력은 전류를 거의 흘리지 않는 전압계로 잰다. 처음 질문에서 금속을 바꾸면 전압이 크게 바뀌고 용액을 100배 묽혀도 0.06 V만 바뀐 것은 이 때문이다.