산화수와 산화·환원 반응식

철분 보충제 한 알에 철이 얼마나 들었는지 알고 싶다. 알약을 묽은 황산에 녹여 Fe²⁺ 용액을 만들고, 진한 보라색의 과망가니즈산 칼륨(KMnO₄) 용액을 뷰렛으로 한 방울씩 떨어뜨린다. 처음에는 떨어진 보라색이 곧바로 사라진다. 그러다 어느 순간 연한 분홍색이 사라지지 않고 남는다. 그 순간까지 넣은 부피만으로 철의 양을 알 수 있다. 이 계산에는 반응식의 계수가 필요한데, 산화·환원 반응식은 어떻게 맞출까?

종말점까지 넣은 0.0200 M KMnO₄ (mL)

3.5.1산화수와 전자의 이동

산화수는 화합물 속 원자가 전자를 얼마나 잃거나 얻었는지를 나타내는 수이다. 결합 전자쌍을 전기 음성도가 큰 원자에 모두 준다고 보고 센다. 과망가니즈산 이온 MnO₄⁻에서 산소의 산화수는 −2이고 이온 전체의 전하가 −1이므로, 망가니즈의 산화수는 \(-1 - 4 \times (-2) = +7\)이다. 반응 뒤의 Mn²⁺는 +2이므로 망가니즈는 전자 5개를 얻어 환원된다. 한편 Fe²⁺는 Fe³⁺가 되며 전자 1개를 잃어 산화된다. 산화와 환원은 늘 함께 일어나고, 잃은 전자 수와 얻은 전자 수는 같아야 한다.

두 반쪽 반응을 더하면 MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O이다. 그림 1에서 부피를 바꾸어 보자. 0.0200 M 용액 18.6 mL에는 MnO₄⁻가 0.372 mmol 들어 있으므로, 반응한 Fe²⁺는 그 5배인 1.86 mmol이다. Fe²⁺가 남아 있는 동안에는 보라색 MnO₄⁻가 곧 거의 무색인 Mn²⁺로 바뀐다. Fe²⁺가 모두 산화되면 더 넣은 MnO₄⁻가 남아 분홍색이 사라지지 않는다. 이 순간이 종말점이다.¹

3.5.2산화제와 환원제의 세기

다른 물질을 산화시키고 자신은 환원되는 물질을 산화제, 다른 물질을 환원시키고 자신은 산화되는 물질을 환원제라 한다. 과망가니즈산 칼륨은 망가니즈가 가장 높은 산화수 +7에 있어 전자를 강하게 받아들이는 산화제이다. 그리고 스스로 색이 있어 지시약이 따로 필요 없다. 산화수가 가장 높은 원소를 가진 물질은 산화제로만, 가장 낮은 것은 환원제로만 작용하고, 그 중간은 상대에 따라 둘 다 될 수 있다. 과산화 수소의 산소(−1)가 그런 예이다.

3.5.3예제 풀이

넣은 MnO₄⁻는 \(0.0200 \times 18.6 = 0.372\) mmol이고, 반응식에서 Fe²⁺는 그 5배인 1.86 mmol이다. 따라서 25.0 mL 속 Fe²⁺의 농도는 \(1.86 \div 25.0 = 0.0744\) M이다.

알약 전체는 100.0 mL이므로 Fe²⁺는 \(1.86 \times 4 = 7.44\) mmol이고, 철의 질량은 \(7.44 \times 55.8 \approx 415\) mg이다. 반응식의 계수 5를 빠뜨렸다면 83 mg으로 다섯 배 작게 계산했을 것이다. 즉 산화·환원 적정에서는 전자 수를 맞춘 반응식이 계산의 출발점이다. 그래서 반쪽 반응으로 주고받는 전자 수를 먼저 확인한다.

아래 탐구 카드에서 여러 산화·환원 반응식을 산화수로 맞추어 보고, 적정 자료로 시료의 양을 구해 보자.

1. 과망가니즈산 칼륨 용액은 빛과 유기물에 조금씩 분해되어 농도가 변한다. 그래서 적정에 쓰기 전에 옥살산 나트륨처럼 순도가 높은 표준 물질로 농도를 다시 정해 둔다.