중화 적정

라벨이 떨어진 염산 25.00 mL를 피펫으로 삼각 플라스크에 옮기고 페놀프탈레인을 두 방울 넣었다. 농도가 0.1000 M인 수산화 나트륨 용액을 뷰렛으로 조금씩 떨어뜨리자, 21.36 mL에서 연분홍색이 30초 넘게 사라지지 않았다. 한 방울은 약 0.05 mL이다. 연분홍색이 한 방울 일찍 나타났거나 늦게 나타났다면 결과는 얼마나 바뀔까? 이 염산의 농도는 몇째 자리까지 믿을 수 있을까?

3.3.1몰수가 같아지는 순간

염산과 수산화 나트륨은 \(\mathrm{HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O}\)로 1대 1로 반응한다. 수산화 나트륨을 조금씩 넣으면 처음에는 남은 산이 많아 pH가 천천히 오른다. 넣은 염기의 몰수가 처음 산의 몰수와 같아지는 중화점 근처에 이르면, 남은 산이 거의 없어 한 방울의 염기도 pH를 크게 바꾼다. 그래서 중화점 앞뒤에서 pH가 수직에 가깝게 뛰고, 이 뜀 안에서 색이 바뀌는 지시약을 고르면 한 방울의 정밀도로 중화점을 알 수 있다.

그림 1에서 21.30 mL에서는 pH가 약 3.9이지만, 21.42 mL에서는 약 10.1이다. 페놀프탈레인은 pH 8.2에서 10 사이에서 무색에서 분홍으로 바뀌므로, 이 두 방울 사이에서 색이 변한다. 강산과 강염기의 적정에서는 pH 뜀이 넓어 메틸 오렌지처럼 산성 쪽에서 변하는 지시약을 써도 거의 같은 부피를 얻는다.¹

3.3.2반복과 표준화

적정은 한 번으로 끝내지 않는다. 첫 번째는 빨리 넣어 대략의 부피를 찾고, 그다음부터는 그 근처에서 한 방울씩 넣어 정밀하게 잰다. 세 번의 결과가 0.1 mL 안쪽으로 모이면 평균을 쓴다. 수산화 나트륨 용액은 공기 중의 이산화 탄소를 흡수해 농도가 조금씩 변하므로, 그 농도를 프탈산 수소 칼륨처럼 순수하고 안정한 고체 산으로 미리 적정해 정해 둔다. 이것을 표준화라 한다. 결과의 정확도는 뷰렛 읽기보다 표준 용액의 농도가 얼마나 정확한지에 더 크게 기댄다.

3.3.3예제 풀이

평균 부피는 \((21.36 + 21.40 + 21.34)/3 \approx 21.37\) mL이다. \(c_a = 0.1000 \times 21.37/25.00 \approx 0.08548\) M이다. 한 방울 0.05 mL는 21.37 mL의 0.23%이므로 농도를 약 \(\pm 0.0002\) M 바꾼다. 그래서 농도는 \(0.0855 \pm 0.0002\) M으로, 소수 넷째 자리까지 의미가 있다.

수산화 나트륨이 실제로 0.0985 M이었다면 \(c_a = 0.0985 \times 21.37/25.00 \approx 0.08420\) M이다. 처음 계산과 1.5% 차이로, 한 방울 오차의 여섯 배가 넘는다. 이 오차는 몇 번을 되풀이해도 줄지 않는 계통 오차이다. 즉 적정의 정밀도는 뷰렛 한 방울이 정하지만, 정확도는 표준 용액을 얼마나 정확히 표준화했는지가 정한다.

아래 탐구 카드에서 미지 산을 수산화 나트륨 표준 용액으로 적정해 농도를 구하고, 한 방울의 차이가 결과에 주는 영향을 계산해 보자.

1. 페놀프탈레인은 한때 변비약의 성분으로도 쓰였다. 지시약으로서는 산성과 중성에서 무색이고 염기성에서 분홍색이어서, 무색에서 색이 나타나는 순간을 알아보기 쉬워 적정에 널리 쓴다.