이온화 상수와 pH

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0.1 M 염산의 pH는 1이다. 그런데 같은 농도의 아세트산, 곧 식초의 산은 pH가 약 2.9이다. pH가 1.9 차이 난다는 것은 수소 이온 농도가 거의 80배 다르다는 뜻이다. 같은 수의 산 분자를 녹였는데 왜 내놓는 수소 이온의 양이 이렇게 다를까? 그리고 그 차이를 계산으로 미리 알 수 있을까?

산의 농도 (10의 거듭제곱 M) 산 (0 염산, 1 플루오린화 수소산, 2 아세트산)

그림 1. 산의 농도에 따른 pH. 센 산(염산)은 모두 이온화하여 농도가 10배 묽어질 때마다 pH가 1씩 오른다. 약한 산은 일부만 이온화하여 같은 농도에서 pH가 높고, 묽을수록 이온화하는 비율이 커진다.

먼저 알아야 할 것pH와 로그 눈금, 물의 이온곱(화학), 평형 상수, 짝산과 짝염기(브뢴스테드–라우리 산과 염기), 이차방정식(수학).

1.2.1이온화 상수

산 HA를 물에 녹이면 \(\text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{A}^-\)의 평형에 이른다. 이 평형 상수를 산의 이온화 상수라 한다. 그런데 물은 용매로 아주 많아 농도가 거의 변하지 않으므로 식에서 뺀다.

정의 1.2.1 산의 이온화 상수와 pH

\[K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]},\qquad \text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]\] \(K_a\)가 클수록 센 산이다. 이온화한 비율을 이온화도라 한다.

염산은 \(K_a\)가 매우 커서 사실상 모두 이온화하므로 \([\text{H}_3\text{O}^+]\)가 산의 농도와 같다. 반면 아세트산은 \(K_a = 1.8 \times 10^{-5}\)로 작아, 0.1 M에서 100개 가운데 약 1.3개만 이온화한다. 그래서 같은 농도에서도 pH가 크게 다르다.

1.2.2약산의 pH 계산

처음 농도 \(C\)인 약산이 \(x\)만큼 이온화하면 평형에서 \([\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{A}^-] = x\), \([\text{HA}] = C - x\)이다. 따라서 \(K_a = \dfrac{x^2}{C - x}\)이다. 그런데 약산은 \(x\)가 \(C\)보다 훨씬 작으므로 \(C - x \approx C\)로 어림하면 \(x \approx \sqrt{K_aC}\)이다.¹

그림 1에서 농도를 바꾸어 보자. 아세트산을 100배 묽게 하면 \([\text{H}_3\text{O}^+]\)는 10분의 1이 되어 pH는 1만 오른다. 반면 이온화도는 10배 커진다. 즉 약한 산은 묽을수록 더 많은 비율이 이온화한다.

그림 2. 같은 농도라도 이온화 상수에 따라 수소 이온 농도가 수십 배 차이 난다.

1.2.3예제 풀이

예제 1.2.2

0.10 M 아세트산 수용액의 \([\text{H}_3\text{O}^+]\), pH, 이온화도를 구하여라(\(K_a = 1.8 \times 10^{-5}\)). 이 용액을 물로 100배 묽히면 pH는 얼마가 되는가?

\(x \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.10} = \sqrt{1.8 \times 10^{-6}} \approx 1.34 \times 10^{-3}\) M이다. pH는 \(-\log(1.34 \times 10^{-3}) \approx 2.87\)이고, 이온화도는 \(\dfrac{1.34 \times 10^{-3}}{0.10} \approx 1.3\%\)이다. \(x\)가 \(C\)의 1.3%뿐이므로 어림이 정당하다.

100배 묽히면 \(C = 1.0 \times 10^{-3}\) M이고 \(x \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-8}} \approx 1.34 \times 10^{-4}\) M이다. 그러나 이온화도가 13%로 커져 어림의 오차가 커지므로 이차방정식으로 풀면 \(x \approx 1.25 \times 10^{-4}\) M, pH는 약 3.90이다. 그러므로 묽혀도 pH는 약 1만 올랐고, 염산이었다면 2가 올랐을 것이다.

아래 탐구 카드에서 pH가 로그 눈금인 까닭과, 같은 농도의 산이 pH가 다른 까닭을 직접 계산해 보자.

어림은 이온화도가 5%보다 작을 때 잘 맞는다. 그보다 크면 \(x^2 + K_ax - K_aC = 0\)을 근의 공식으로 푼다. 그림 1은 늘 근의 공식으로 계산한다.

마무리

산의 세기는 이온화 상수 \(K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\)로 나타내며, 약산의 수소 이온 농도는 대략 \(\sqrt{K_aC}\)이다. 약산은 묽을수록 이온화도가 커진다. 그래서 처음 질문의 염산과 아세트산은 같은 0.1 M이어도 이온화 상수가 달라, 아세트산은 약 1.3%만 이온화하여 pH가 2.9로 높다.

탐구 1

pH는 왜 로그 눈금일까?

pH · 지시약 · 묽히기

pH = 1

[H⁺] (mol/L): —
[OH⁻] (mol/L): —
순수한 물보다 H⁺: —

25 °C 기준이다. 물질의 pH는 대표값이며 제품과 상태에 따라 다르다. 지시약의 색이 바뀌는 범위는 리트머스 4.5~8.3, BTB 6.0~7.6, 페놀프탈레인 8.2~10이다.

질문레몬즙의 H⁺ 농도는 약 0.006 mol/L, 바닷물은 약 0.000 000 008 mol/L이다. 이런 수를 한 자로 비교하려면 어떻게 해야 할까?
복원물속 H⁺ 농도는 물질에 따라 10¹⁴배 넘게 차이 난다. 이렇게 폭이 넓은 양은 값 자체보다 10의 몇 제곱인지로 나타내는 편이 편하다.
설명그래서 H⁺ 농도를 10의 거듭제곱으로 썼을 때 지수에서 − 부호를 뗀 수를 pH라 한다. [H⁺]가 10⁻³ mol/L이면 pH 3이다(식으로는 pH = −log[H⁺]이고, 로그는 대수 과목에서 배운다). 따라서 pH가 1 작아지면 H⁺는 10배, 2 작아지면 100배 많다. 또 25 °C 물에서는 [H⁺]×[OH⁻] = 10⁻¹⁴이라, 중성인 pH 7에서 둘이 10⁻⁷ mol/L로 같다.
연결지시약은 특정 pH 범위에서 색이 바뀌는 물질이다. 범위가 서로 달라서, BTB는 중성 근처를, 페놀프탈레인은 염기성 쪽을 잘 가려낸다.
적용아래 막대 그래프는 같은 양을 선형 눈금으로 그린 것인데, pH가 2 높은 쪽 막대는 거의 보이지 않는다. 그다음 ‘0.1 M 염산’에서 ‘물로 10배 묽히기’를 여러 번 누르면 pH가 7에 다가가기만 할 뿐 넘어가지 않는다.
판단“pH 3은 pH 6보다 두 배 산성”이 아니라, H⁺가 1000배이다. 또 산을 아무리 묽혀도 염기가 되지는 않는다. 물 자체가 H⁺와 OH⁻를 10⁻⁷ mol/L씩 내놓기 때문에, 묽힐수록 pH는 7에 다가갈 뿐이다.

확인조건이 달라지면

pH 4인 빗물과 pH 6인 빗물이 있다. 두 빗물의 H⁺ 농도를 비교한 것으로 옳은 것은?

탐구 2

순수한 물에도 이온이 있을까?

물의 자동 이온화 · 개수 세기

물방울 한 변 = 1 cm

물 분자: —
H₃O⁺ (평균): —
OH⁻ (평균): —

25 °C 순수한 물에서 [H₂O] = 55.5 mol/L, [H₃O⁺] = [OH⁻] = 1.0×10⁻⁷ mol/L로 계산한 평균 개수이다.

질문아주 깨끗하게 정제한 물도 전기가 아주 조금은 통한다. 이온이 있다는 뜻이다. 물 분자만 있는데 이온은 어디서 왔을까?
복원산은 H⁺를 내주고, 염기는 H⁺를 받는다. 그런데 물 분자는 둘 다 할 수 있다.
설명그래서 물 분자 두 개가 부딪칠 때 하나가 다른 하나에게 H⁺를 넘기기도 하는데(H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻), 이것이 물의 자동 이온화이다. 곧바로 되돌아가기도 하므로 동적 평형을 이룬다.
연결물은 거의 변하지 않으므로 평형 상수 식에서 빠지고, K_w = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0×10⁻¹⁴ (25 °C)만 남는다. 순수한 물에서는 두 이온이 똑같이 생기므로 각각 1.0×10⁻⁷ mol/L이다.
적용물방울을 줄여 세균 하나 크기(1 μm)의 물에 H₃O⁺가 몇 개 있는지 보자. 바이러스 크기(100 nm)로 줄이면 평균이 1개보다 작아지는데, 이것이 무슨 뜻인지도 생각해 보자.
판단“순수한 물은 이온이 없어서 전기가 전혀 통하지 않는다”는 틀린 말이고, 아주 적게 통한다. 반대로 수돗물이 전기가 잘 통하는 것은 물의 자동 이온화 때문이 아니라 녹아 있는 무기 염류의 이온 때문이다.

확인조건이 달라지면

25 °C 순수한 물 1.0 L에 들어 있는 H₃O⁺의 개수에 가장 가까운 것은?

탐구 3

[H₃O⁺]가 늘면 [OH⁻]는 왜 줄어들까?

K_w · pH 척도

pH = 7.0

[H₃O⁺] (M): —
[OH⁻] (M): —
pH 7보다 H₃O⁺가: —
액성 (25 °C): —

예시 물질의 pH는 대략적인 값으로, 제품과 상태에 따라 다르다. 색 띠는 산성과 염기성을 구분하기 위한 모식이다.

질문레몬즙에 H₃O⁺가 많다는 것은 알겠다. 그렇다면 레몬즙에는 OH⁻가 하나도 없을까?
복원25 °C 수용액에서는 언제나 [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0×10⁻¹⁴이다. 순수한 물이든, 산이나 염기를 녹인 용액이든 마찬가지이다.
설명그래서 산을 넣어 H₃O⁺가 늘면 평형 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻가 왼쪽으로 이동해 OH⁻가 줄어든다. 곱이 일정하니 한쪽이 10배가 되면 다른 쪽은 10분의 1이 되지만, OH⁻가 0이 되지는 않는다.
연결그런데 농도가 10⁻¹에서 10⁻¹⁴까지 넓게 걸쳐 있어 지수만 떼어 pH = −log[H₃O⁺]로 쓴다. 그러면 pH가 1 작아질 때 [H₃O⁺]는 10배가 되고, 25 °C에서는 pH + pOH = 14이다.
적용슬라이더를 pH 7에서 3까지 옮기며 [H₃O⁺]가 몇 배가 되고 [OH⁻]가 몇 분의 1이 되는지 두 막대로 보자. 레몬즙(pH 2.3)과 커피(pH 5.0)의 [H₃O⁺]가 몇 배 차이인지도 계산해 보자.
판단“pH 4는 pH 8보다 두 배 산성이다”는 틀린 말이다. pH는 로그 척도라 4 차이는 [H₃O⁺] 1만 배 차이이기 때문이다. 또 pH는 0보다 작거나 14보다 클 수도 있어서, 진한 염산은 pH가 음수가 되기도 한다.

확인조건이 달라지면

25 °C에서 [OH⁻] = 1.0×10⁻³ M인 용액의 pH는?

탐구 4

같은 농도의 산인데 pH는 왜 다를까?

이온화 상수 · 약산과 약염기의 pH

농도 = 0.10 M

이온화 상수: —
pH (정확히 푼 값): —
근사식 [H₃O⁺] ≈ √(Ka·C)로 구한 pH: —
이온화도 α: —

25 °C의 이온화 상수를 썼고, 물의 자동 이온화까지 포함한 전하 균형을 수치로 풀었다.

질문0.1 M 염산은 pH 1인데, 0.1 M 아세트산은 pH가 약 2.9이다. 같은 수의 산 분자를 녹였는데 왜 H₃O⁺의 양이 약 75배나 차이 날까?
복원pH = −log[H₃O⁺]이고, 가역 반응이 평형에 이르면 생성물과 반응물 농도의 비가 평형 상수 K로 일정하다(화학).
설명약산 HA는 물과 반응해 일부만 이온화하고 HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻의 평형을 이룬다. 이 평형 상수가 산의 이온화 상수 Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]이며, 클수록 강한 산이다. 농도 C인 약산에서 이온화한 양을 x라 하면 Ka = x²/(C − x)이고, x가 C보다 훨씬 작으면 x ≈ √(Ka·C)로 어림할 수 있다. 약염기도 같은 방식으로 Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B]를 쓴다.
연결짝산–짝염기의 이온화 상수는 Ka × Kb = Kw(1.0 × 10⁻¹⁴)로 묶여 있으므로, 강한 산의 짝염기는 매우 약한 염기이다. 또 약산은 묽을수록 이온화도 α = x/C가 커진다(르샤틀리에 원리). 이 성질은 적정 곡선의 모양, 염의 가수 분해, 완충 용액을 이해하는 바탕이 된다.
적용산을 바꿔 가며 같은 0.1 M에서 이온화한 분자 수를 비교해 보자. 아세트산을 0.1 M에서 0.001 M로 묽히면 이온화도는 어떻게 될까? 근사식이 정확한 값과 크게 달라지는 조건은 무엇일까?
판단‘강한 산’과 ‘진한 산’은 다르다. 강산과 약산은 이온화 정도(Ka)를, 진함과 묽음은 농도를 말한다. 그래서 진한 아세트산보다 묽은 염산의 pH가 더 낮을 수도 있고, HF는 약산이지만 유리를 녹이고 피부에 매우 위험하다. 위험성은 산의 세기만으로 정해지지 않는다.

확인조건이 달라지면

Ka = 1.0 × 10⁻⁵인 약산 0.10 M 수용액의 pH는 약 얼마일까?