루이스 산 염기와 이온화 상수

본문

본문

식초 속의 아세트산은 약산이다. 0.1 M 아세트산 용액에서는 분자 100개 가운데 1개 남짓만 H⁺를 내놓고 나머지는 분자로 남는다. 그런데 이 용액을 물로 100배 묽게 하면 이온화하는 분자의 비율이 10배 가까이 늘어난다. 물만 넣었을 뿐인데 왜 더 많이 이온화할까? 그리고 H⁺를 주고받지 않는 반응도 산과 염기의 반응이라고 부를 수 있을까?

log 아세트산 농도 (M)

그림 1. 25 °C 아세트산(Ka = 1.8 × 10⁻⁵)의 이온화도. 농도가 묽어질수록 이온화하는 비율이 커지며, 아주 묽으면 거의 모두 이온화한다.

먼저 알아야 할 것브뢴스테드–로리 산 염기와 pH(화학), 평형 상수(평형 상수와 반응 지수), 이차 방정식(수학).

4.4.1이온화 상수와 이온화도

약산 HA를 물에 녹이면 HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻의 평형을 이룬다. 이 평형의 평형 상수를 산의 이온화 상수 \(K_a\)라 한다. 물은 용매로 아주 많아 농도가 일정하므로 식에 넣지 않는다. \(K_a\)가 클수록 강한 산이다. 처음 농도 \(C\) 가운데 이온화한 비율을 이온화도 \(\alpha\)라 하면, 평형 농도는 [H₃O⁺] = [A⁻] = \(C\alpha\), [HA] = \(C(1 - \alpha)\)이다.

정리 4.4.1 농도와 이온화도

\[K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} = \frac{C\alpha^2}{1 - \alpha}\] \(\alpha\)가 아주 작으면 \(\alpha \approx \sqrt{K_a/C}\)이고 \([\text{H}_3\text{O}^+] \approx \sqrt{K_aC}\)이다. 농도가 묽어질수록 이온화도는 커지지만, [H₃O⁺] 자체는 줄어든다.

그림 1에서 농도를 바꾸어 보자. 0.1 M 아세트산의 이온화도는 약 1.3%이다. 묽게 하면 모든 입자의 농도가 함께 줄어드는데, 반응 지수의 분자에는 이온 농도가 두 번 곱해지고 분모에는 한 번만 있다. 그래서 묽히면 \(Q\)가 \(K_a\)보다 작아져 평형이 이온화 쪽으로 옮겨 간다. 0.001 M에서는 이온화도가 약 12.5%로 늘어난다. 하지만 [H₃O⁺]는 \(1.3 \times 10^{-3}\) M에서 \(1.25 \times 10^{-4}\) M으로 줄어, pH는 2.87에서 3.90으로 올라간다.¹

4.4.2루이스 산과 염기

브뢴스테드–로리 정의는 H⁺를 내놓는 물질을 산, 받는 물질을 염기라 한다. 그런데 H⁺가 염기에 붙을 때 실제로 일어나는 일은, 염기가 가진 비공유 전자쌍이 H⁺의 빈 오비탈로 들어가 결합을 만드는 것이다. 루이스는 이 점에 주목해 전자쌍을 받는 물질을 산, 주는 물질을 염기라고 더 넓게 정의했다. 그러면 H⁺가 없는 반응도 산 염기 반응이 된다. BF₃의 붕소는 빈 오비탈이 있어 NH₃의 비공유 전자쌍을 받는 루이스 산이고, 금속 이온이 물 분자나 암모니아와 결합하는 착이온 생성도 루이스 산 염기 반응이다.

그림 2. 산 염기의 정의는 아래로 갈수록 넓어져, 앞의 정의를 모두 포함한다.

4.4.3예제 풀이

예제 4.4.2

25 °C에서 0.10 M 아세트산과 0.0010 M 아세트산의 이온화도와 pH를 구하여라. 묽은 용액은 근사식을 쓰지 말고 이차 방정식으로 풀어라. Ka = 1.8 × 10⁻⁵이다.

0.10 M에서는 \(\alpha \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \div 0.10} \approx 0.0134\), 곧 1.34%이다. [H₃O⁺] = \(0.10 \times 0.0134 = 1.34 \times 10^{-3}\) M이므로 pH ≈ 2.87이다. \(\alpha\)가 5%보다 작으므로 근사가 잘 맞는다.

0.0010 M에서는 \(\dfrac{0.0010\,\alpha^2}{1 - \alpha} = 1.8 \times 10^{-5}\)을 정리한 \(0.0010\alpha^2 + 1.8 \times 10^{-5}\alpha - 1.8 \times 10^{-5} = 0\)을 풀면 \(\alpha \approx 0.125\)이다. [H₃O⁺] = \(1.25 \times 10^{-4}\) M이므로 pH ≈ 3.90이다. 근사식을 쓰면 \(\alpha \approx 0.134\)가 나와 7%쯤 커진다. 즉 묽을수록 이온화도가 커서 근사가 맞지 않으므로, 이온화도가 5%를 넘으면 이차 방정식을 풀어야 한다.

아래 탐구 카드에서 여러 산의 이온화 상수를 비교하고, 루이스 산 염기 반응의 예를 찾아보자.

농도가 묽어질수록 이온화도가 커진다는 이 관계는 1888년 오스트발트가 밝혀, '오스트발트의 묽힘 법칙'이라 부른다. 그는 전해질 용액의 전기 전도도를 재어 이 법칙을 확인했다.

마무리

약산의 이온화 평형은 이온화 상수 \(K_a\)로 나타내며, 이온화도는 농도가 묽어질수록 커지지만 수소 이온의 농도는 줄어든다. 그리고 루이스는 산과 염기를 전자쌍을 받는 물질과 주는 물질로 넓게 정의하여, H⁺가 없는 반응까지 산 염기 반응으로 설명한다. 그래서 처음 질문의 식초는 물에 타면 반응 지수가 평형 상수보다 작아져 이온화 쪽으로 평형이 옮겨 가므로, 아세트산이 더 큰 비율로 이온화한다.

탐구 1

OH⁻가 없는 암모니아는 어떻게 염기일까?

브뢴스테드–라우리 산과 염기 · 짝산과 짝염기

양성자를 주는 쪽 (산): —
양성자를 받는 쪽 (염기): —
짝산–짝염기 쌍: —

질문아레니우스 정의로는 물에서 OH⁻를 내놓는 물질이 염기이다. 그런데 암모니아(NH₃)에는 산소도 OH⁻도 없는데, 물에 녹이면 염기성을 띤다. 또 물이 없는 곳에서도 염화 수소와 암모니아 기체는 만나자마자 흰 연기(NH₄Cl)를 만든다. 이것을 어떻게 설명할까?
복원산은 물에서 H⁺(실제로는 H₃O⁺)를, 염기는 OH⁻를 내놓는 물질이며, 둘이 만나면 물이 생기는 중화 반응이 일어난다(통합과학). 여기서 H⁺는 전자가 없는 수소 원자핵, 곧 양성자이다.
설명브뢴스테드와 라우리는 산을 양성자(H⁺)를 내놓는 물질, 염기를 양성자를 받는 물질로 정의했다. 이렇게 보면 NH₃는 물에서 양성자를 받아 NH₄⁺가 되고, 물은 양성자를 잃어 OH⁻가 된다. 이때 산이 양성자를 내놓고 남은 것은 다시 양성자를 받을 수 있으므로 염기이며, 이 둘을 짝산–짝염기라 한다(HCl과 Cl⁻, NH₄⁺와 NH₃).
연결물이나 HCO₃⁻처럼 상대에 따라 산도 되고 염기도 되는 물질을 양쪽성 물질이라 한다. 강한 산일수록 양성자를 쉽게 내놓으므로 그 짝염기는 양성자를 잘 받지 않는 약한 염기이고, 반응은 더 약한 산과 약한 염기가 생기는 쪽으로 치우친다. 이 관계가 다음 절의 이온화 상수와 염의 가수 분해로 이어진다.
적용다섯 반응을 차례로 보며 물이 산인 경우와 염기인 경우를 찾아보자. HCO₃⁻는 어떤 상대를 만날 때 산이 되고, 어떤 상대를 만날 때 염기가 될까? ‘역반응으로 보기’를 누르면 산과 염기가 어떻게 바뀔까?
판단브뢴스테드–라우리 정의는 아레니우스 정의를 버린 것이 아니라 넓힌 것이다. 그래서 아레니우스 산·염기는 모두 브뢴스테드 산·염기이지만, 그 반대는 성립하지 않는다. 또 양성자를 주고받지 않는 산·염기 반응(예를 들어 BF₃와 NH₃)은 전자쌍을 기준으로 한 루이스 정의로 설명한다.

확인조건이 달라지면

반응 HSO₄⁻ + CO₃²⁻ ⇌ SO₄²⁻ + HCO₃⁻에서 짝산–짝염기 쌍을 바르게 짝지은 것은?

탐구 2

H⁺가 없는 금속 이온은 어떻게 물을 산성으로 만들까?

루이스 산과 염기 · 수화 금속 이온의 이온화 상수 · 실측 pKa

녹인 염의 농도 = 0.10 M

pKa (Ka): —
용액의 pH: —
H⁺를 내놓은 비율: —

pKa는 25 °C에서 첫 번째 가수 분해 [M(H₂O)ₙ]^z+ ⇌ [M(H₂O)ₙ₋₁(OH)]^(z−1)+ + H⁺의 값으로, Baes와 Mesmer(1976)의 자료를 반올림했다. 자료마다 0.3 정도 차이가 난다. 이온 반지름은 6배위 Shannon 값(pm)이다. pH는 첫 단계만 고려하고 활동도 계수를 1로 놓아 계산했다. 왼쪽 그림은 모식이다.

질문염화 알루미늄이나 염화 철(III)을 물에 녹이면 용액이 식초만큼 산성이 된다. Al³⁺와 Fe³⁺는 양성자를 갖고 있지 않는다. 그렇다면 H₃O⁺는 어디에서 왔을까? 같은 양이온인데 Na⁺는 왜 거의 중성일까?
복원브뢴스테드–라우리 정의에서 산은 양성자를 주는 물질, 염기는 받는 물질이다. 물 분자의 산소에는 비공유 전자쌍이 두 개 있다. 이온화 상수 Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]가 클수록(pKa가 작을수록) 강한 산이다.
설명루이스는 산을 전자쌍을 받는 물질, 염기를 전자쌍을 주는 물질로 정의했다. 양성자도 빈 오비탈로 전자쌍을 받으므로 브뢴스테드 산 염기 반응은 모두 루이스 반응이지만, 양성자가 오가지 않는 반응도 포함된다. BF₃ + NH₃ → F₃B–NH₃, Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺, CO₂ + OH⁻ → HCO₃⁻에서 BF₃, Ag⁺, CO₂가 루이스 산이다. 금속 양이온도 물 분자의 비공유 전자쌍을 받아 수화 이온 [M(H₂O)₆]^z+을 만드는 루이스 산이다.
연결금속 이온이 산소의 전자를 끌어당기면 O–H 결합의 전자도 산소 쪽으로 쏠려, 붙어 있는 물 분자가 홀로 있는 물보다 양성자를 훨씬 쉽게 내놓는다. 그래서 수화 이온 자체가 브뢴스테드 약산이 되고, 그 세기를 K_a = [M(H₂O)₅(OH)^(z−1)+][H₃O⁺] / [M(H₂O)₆^z+]로 나타낸다. 전하가 크고 반지름이 작을수록(전하 밀도 z²/r가 클수록) 이 효과가 크다. 반대로 이 짝염기는 Kb = Kw/Ka로 OH⁻를 만드는 세기가 정해진다.
적용이온을 바꾸며 그래프에서 pKa와 z²/r의 경향을 찾자. 같은 0.10 M에서 Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ 용액의 pH를 비교해 보자. Fe³⁺와 Al³⁺, Hg²⁺와 Ca²⁺는 전하 밀도가 비슷하거나 오히려 불리한데도 pKa가 훨씬 작다. 경향선에서 벗어난 이온들을 찾아보자.
판단z²/r는 금속–산소 결합을 순수한 정전기 인력으로 본 모형이다. Fe³⁺, Hg²⁺, Cu²⁺처럼 전기 음성도가 크고 공유 결합성이 큰 이온은 이 모형이 예상하는 것보다 훨씬 강한 산이다. 또 Fe³⁺, Al³⁺ 용액은 pH가 오르면 두 번째, 세 번째 가수 분해와 수산화물 침전이 이어지므로, 이 카드의 pH는 첫 단계만 본 근사값이다. 한편 루이스 산의 세기는 pKa처럼 하나의 척도로 정해지지 않아서, 상대하는 루이스 염기가 바뀌면 순서가 뒤바뀌기도 한다.

확인조건이 달라지면

다음 반응 중 브뢴스테드–라우리 정의로는 산 염기 반응이라 할 수 없지만, 루이스 정의로는 산 염기 반응인 것은?