중화 적정 곡선

염기를 한 방울씩 넣으면 pH는 한동안 거의 변하지 않다가 중화점 근처에서 갑자기 뛰어오릅니다. 이 곡선의 모양에는 산의 세기와 농도가 모두 담겨 있습니다.

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중화 적정 곡선

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식초 속 아세트산의 농도를 알아내려면 농도를 아는 수산화 나트륨 용액을 조금씩 넣으며 중화점을 찾는다. 이때 넣은 부피에 따라 pH를 그린 것이 적정 곡선이다. 그런데 염산을 적정할 때와 아세트산을 적정할 때 곡선의 모양이 다르고, 중화점의 pH도 7이 아니다. 곡선의 어느 부분이 산의 세기를 알려 주며, 지시약은 어떻게 골라야 할까?

산 (0 염산, 1 아세트산) 넣은 NaOH (mL)

그림 1. 0.10 M 산 25 mL에 0.10 M NaOH를 넣을 때의 pH. 아세트산(파랑)은 염산(회색)보다 처음 pH가 높고, 중화점 전에 완만한 구간이 있으며, 중화점의 pH가 7보다 크다.

먼저 알아야 할 것중화 반응과 지시약(화학), 이온화 상수와 pH(이온화 상수와 pH), 몰 농도와 부피.

1.3.1적정 곡선의 네 구간

적정 곡선은 네 구간으로 나누어 읽는다. 처음에는 산만 있으므로 pH는 산의 세기와 농도로 정해진다. 염기를 넣기 시작하면 산의 일부가 중화되고, 산과 그 짝염기가 함께 있는 구간이 된다. 중화점에서는 산이 모두 짝염기로 바뀌어 염만 남는다. 중화점을 지나면 남은 NaOH가 pH를 정한다.

중화점 근처에서는 한두 방울에 pH가 수 단위나 뛴다. 산이 거의 다 없어진 상태에서 염기를 조금 더 넣으면 수소 이온 농도가 급격히 바뀌기 때문이다. 이 가파른 도약 구간 안에서 색이 바뀌는 지시약을 쓰면 중화점을 정확히 찾을 수 있다.

정리 1.3.1 절반 중화점과 중화점

약산을 센 염기로 적정할 때 산의 절반이 중화된 점에서는 \([\text{HA}] = [\text{A}^-]\)이므로 \(\text{pH} = \text{p}K_a\)이다. 중화점에서는 짝염기 A⁻가 물과 반응하여 OH⁻를 내므로 pH가 7보다 크다.

그림 1에서 아세트산을 고르고 12.5 mL를 넣어 보자. pH는 4.74로 아세트산의 pKa와 같다. 그래서 적정 곡선만 있으면 절반 중화점의 pH를 읽어 산의 이온화 상수를 알 수 있다. 25 mL를 넣은 중화점에서는 pH가 약 8.7이다.¹

1.3.2지시약 고르기

지시약은 그 자체가 약한 산으로, 산 형태와 짝염기 형태의 색이 다르다. 그래서 pH가 지시약의 pKa 근처를 지날 때 색이 바뀐다. 아세트산 적정에서는 중화점이 8.7이므로 pH 8.2~10에서 색이 바뀌는 페놀프탈레인이 알맞다. pH 3.1~4.4에서 바뀌는 메틸 오렌지를 쓰면 중화점보다 훨씬 일찍 색이 바뀌어 농도를 잘못 계산한다.

그림 2. 지시약은 변색 범위가 중화점의 pH 도약 구간 안에 들어가는 것을 고른다.

1.3.3예제 풀이

예제 1.3.2

식초를 10배로 묽힌 용액 25.0 mL를 0.10 M NaOH로 적정하였더니 중화점까지 18.0 mL가 들었다. 묽힌 용액과 원래 식초의 아세트산 몰 농도를 구하여라. 원래 식초 1 L에 아세트산은 몇 g 들어 있는가? (아세트산 60 g/mol)

중화점에서 산과 염기의 몰수가 같으므로 \(C \times 25.0 = 0.10 \times 18.0\)이다. 따라서 묽힌 용액의 농도는 \(C = 0.072\) M이고, 원래 식초는 10배인 0.72 M이다.

원래 식초 1 L에는 아세트산 \(0.72 \times 60 \approx 43\) g이 들어 있다. 식초의 밀도를 약 1 g/mL로 보면 질량 백분율로 약 4.3%이며, 시판 식초의 표시 값 4~5%와 맞는다. 이때 지시약으로 메틸 오렌지를 썼다면 약 6 mL만 넣어도 색이 바뀌어 농도를 3분의 1 정도로 잘못 구했을 것이다. 그래서 적정 곡선의 모양을 알아야 지시약을 바르게 고를 수 있다.

아래 탐구 카드에서 적정 곡선으로 산의 세기를 읽고, 지시약이 딱 그 순간에 색을 바꾸는 까닭을 확인해 보자.

중화점에는 0.050 M 아세트산 나트륨 용액이 남는다. 아세트산 이온의 \(K_b = 5.6 \times 10^{-10}\)으로 \([\text{OH}^-] = \sqrt{K_bC} \approx 5.3 \times 10^{-6}\) M, pOH 5.28, pH 8.72이다.

마무리

적정 곡선은 처음 산, 산과 짝염기가 함께 있는 구간, 중화점, 남은 염기의 네 구간으로 읽는다. 약산의 절반 중화점에서 pH는 pKa와 같고, 중화점의 pH는 짝염기 때문에 7보다 크다. 그래서 처음 질문의 답은 '그렇다'이다. 절반 중화점의 pH로 이온화 상수를, 중화점의 위치로 알맞은 지시약을 알 수 있다.

탐구 1

중화점에서 용액은 언제나 중성일까?

강산과 약산 비교 · BTB

산과 NaOH의 농도

두 비커에 똑같이 넣은 NaOH = 0.0 mL

염산 쪽 pH: —
아세트산 쪽 pH: —
아세트산 중 이온화한 비율: —

아세트산 K_a = 1.8×10⁻⁵, K_w = 1.0×10⁻¹⁴ (25 °C)로 전하 균형식을 풀어 계산한 pH이다. BTB 색(pH 6.0 노랑, 7.6 파랑)은 모식이다.

질문같은 농도의 염산과 아세트산 20 mL씩에 NaOH를 똑같이 넣는다. 아세트산은 약산이니 중화에 NaOH가 덜 들까? 그리고 중화점에서 두 용액은 모두 중성일까?
복원염산은 물에서 거의 모두 이온화하지만, 아세트산은 0.1 M에서 1%쯤만 이온화한다. 그래서 처음 pH가 약 1.0과 2.9로 다르다.
설명그런데 OH⁻를 넣어 H⁺를 없애면, 아세트산은 평형이 이동해 남은 분자가 계속 H⁺를 내놓는다. 결국 두 산 모두 가진 H⁺를 전부 내주므로, 중화에 드는 NaOH의 양은 몰수만으로 정해지고 둘 다 20.0 mL이다.
연결하지만 중화점에서 아세트산 쪽에는 CH₃COO⁻가 남는다. 이 이온은 물에서 H⁺를 조금 받아 CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻로 OH⁻를 만들므로, pH가 약 8.7로 약한 염기성이 된다. 반면 염산 쪽의 Cl⁻는 이런 일을 거의 하지 않아 pH 7.0이다.
적용‘중화점으로’를 눌러 두 비커의 색을 비교해 보자. 농도를 0.01 M로 바꾸면 아세트산 쪽 중화점 pH가 어떻게 되는지 보고, 20 mL를 지나면 두 pH가 거의 같아지는 까닭도 생각해 보자.
판단‘중화점’은 산과 염기가 양적으로 딱 맞게 반응한 지점이고, ‘중성’은 [H₃O⁺] = [OH⁻]인 상태이다. 둘이 일치하는 것은 강산과 강염기의 조합뿐이어서, 약산과 강염기는 중화점이 염기성, 강산과 약염기는 산성 쪽에 있다.

확인조건이 달라지면

0.1 M 암모니아수(약염기) 20 mL를 0.1 M 염산으로 중화했다. 중화점의 용액은?

탐구 2

적정 곡선의 모양에서 산의 세기를 읽을 수 있을까?

중화 적정 곡선 · 중화점과 반중화점

넣은 NaOH = 12.5 mL

지금의 pH: —
중화점 (25.0 mL)의 pH: —
알맞은 지시약: —

산 0.10 M 25.0 mL를 0.10 M NaOH로 적정할 때, 부피 변화와 물의 이온화까지 포함해 계산했다(25 °C). 색 띠는 지시약의 변색 범위이다.

질문식초를 수산화 나트륨으로 적정하면, 처음에는 한참을 넣어도 pH가 조금씩만 오르다가 어느 순간 한두 방울에 pH가 크게 뛰어오른다. 이 곡선에서 무엇을 알아낼 수 있을까?
복원중화점에서는 산이 내놓는 H⁺의 양(mol)과 염기가 내놓는 OH⁻의 양이 같다(nMV = n′M′V′). 지시약은 pH에 따라 색이 바뀌는 약산이다.
설명강산을 적정하면 중화점 전에는 남은 H⁺가 pH를 정하므로 pH가 낮게 머물다가, 중화점(pH 7)에서 수직에 가깝게 뛴다. 약산은 처음 pH가 더 높고, 넣은 OH⁻가 HA를 A⁻로 바꾸어 HA와 A⁻가 함께 있는 구간에서는 pH가 천천히 오르는데 이 구간이 완충 구간이다. 특히 NaOH를 중화점의 절반만큼 넣은 반중화점에서는 [HA] = [A⁻]이므로 pH = pKa이다. 중화점에서는 A⁻가 물과 반응해 OH⁻를 만들므로 pH가 7보다 높다.
연결그래서 적정 곡선에서 중화점의 부피로 산의 농도를, 반중화점의 pH로 산의 Ka를 구할 수 있다. 지시약은 변색 범위가 중화점 근처 pH의 급변 구간 안에 들어가야 하므로, 약산–강염기 적정에는 페놀프탈레인을, 강산–약염기 적정에는 메틸 오렌지를 쓴다. 산이 매우 약하면 급변 구간이 짧아져 지시약으로 중화점을 찾기 어렵다.
적용세 산의 곡선을 겹쳐 보고 반중화점(12.5 mL)의 pH를 읽어 각 산의 pKa와 비교해 보자. 아세트산 적정에 메틸 오렌지를 쓰면 중화점을 얼마나 잘못 찾게 될까?
판단중화점이 pH 7인 지점이라는 말은 강산–강염기 적정에서만 맞다. 중화점은 산과 염기의 양이 같아진 점이고, 그때의 pH는 생긴 염의 가수 분해에 따라 달라진다.

확인조건이 달라지면

어떤 약산 0.10 M 25 mL를 0.10 M NaOH로 적정했더니, 12.5 mL 넣었을 때 pH가 4.2였다. 이 산의 Ka는 약 얼마일까?

탐구 3

지시약은 왜 딱 그 순간에 색이 바뀔까?

적정 곡선 · 지시약 고르기

산 20 mL 농도

넣은 NaOH = 0.00 mL

—

지금 pH: —
중화점 pH: —
색이 바뀌는 구간: —

NaOH의 농도는 산과 같게 두었으므로 중화점은 언제나 20.00 mL이다. 곡선은 25 °C, K_w = 1.0×10⁻¹⁴, 아세트산 K_a = 1.8×10⁻⁵로 전하 균형식을 풀어 그렸다.

질문페놀프탈레인은 pH 8.2에서 10.0 사이에서 색이 바뀐다. 염산의 중화점은 pH 7인데, 이 지시약으로 염산을 적정해도 괜찮을까?
복원지시약은 그 자체가 약한 산이다. 산 형태와 염기 형태의 색이 달라서, pH가 변색 범위를 지날 때 색이 바뀐다.
설명적정 곡선을 보면 중화점 바로 앞뒤에서 pH가 거의 수직으로 뛴다. 0.1 M 염산이면 19.98 mL에서 20.02 mL까지, 한 방울(0.05 mL)도 안 되는 사이에 pH가 4.3에서 9.7로 변한다. 그래서 변색 범위가 이 수직 구간 안에 들어가면 어느 지시약이든 한 방울 오차로 종말점을 알려 준다.
연결반면 아세트산은 처음 pH가 더 높고, 중화점이 pH 8.7로 염기성 쪽에 있어 수직 구간이 짧고 위로 치우친다. 그래서 변색 범위가 염기성 쪽인 페놀프탈레인이 알맞다.
적용염산에서 네 지시약을 차례로 골라 ‘색이 바뀌는 구간’을 비교해 보자. 이번엔 아세트산으로 바꿔 메틸 오렌지를 골라 보고, 농도를 0.001 M로 낮추면 수직 구간이 어떻게 되는지도 확인해 보자.
판단“지시약은 중화점에서 색이 바뀐다”는 정확한 말이 아니다. 지시약은 자기 변색 범위에서 바뀔 뿐이고, 그 범위가 곡선의 수직 구간에 있을 때만 중화점을 알려 준다. 그래서 용액이 너무 묽으면 수직 구간이 짧아져 알맞은 지시약을 찾기 어렵다.

확인조건이 달라지면

0.1 M 암모니아수(약염기)를 0.1 M 염산으로 적정한다. 중화점 pH가 약 5.3이라면 가장 알맞은 지시약은?

탐구 4

식초 속 아세트산 농도를 어떻게 알아낼까?

가상 적정 · 페놀프탈레인

뷰렛으로 넣은 NaOH: —
플라스크 색: —
목표: 옅은 분홍

식초의 산도는 새 시료마다 4~7% 사이에서 정해진다. 식초의 산은 모두 아세트산(K_a = 1.8×10⁻⁵)으로 보고 pH를 계산했고, 페놀프탈레인 색은 pK ≈ 9.4로 계산한 모식이다.

질문식초병에 ‘산도 5%’라고 적혀 있다. 이 숫자가 맞는지 실험실에서 확인하려면 어떻게 해야 할까?
복원중화점에서는 산이 내놓은 H⁺와 염기가 내놓은 OH⁻의 몰수가 같아서 nMV = n′M′V′이고, 아세트산과 NaOH는 모두 n = 1이다.
설명그래서 농도를 정확히 아는 NaOH 수용액(표준 용액)을 뷰렛에 넣고, 식초에 조금씩 떨어뜨린다. 지시약의 색이 바뀌는 순간까지 넣은 부피를 읽으면, 식초에 들어 있던 아세트산의 몰수를 알 수 있다. 이 방법이 중화 적정이다.
연결그런데 식초는 1 M 가까이 진해서 10배로 묽혀 쓴다. 그래야 50 mL 뷰렛 안에서 적정이 끝나고, 눈금을 읽는 오차의 비율도 작아지며, 계산 마지막에 다시 10을 곱한다.
적용처음엔 +1 mL로 빠르게 넣다가, 떨어진 자리가 잠깐 붉어졌다 사라지기 시작하면 한 방울씩 넣자. 옅은 분홍이 사라지지 않으면 ‘종말점 기록’을 누르고, 진한 분홍까지 가면 오차가 얼마나 커지는지도 확인해 보자.
판단지시약의 색이 바뀌는 종말점과 몰수가 딱 맞는 중화점은 같은 것이 아니다. 지시약을 잘 고르면 그 차이가 한 방울 이내로 줄어들 뿐이다. 또 NaOH는 공기 중 CO₂를 흡수하므로, 표준 용액의 농도도 미리 적정으로 확인해 둔다.

확인조건이 달라지면

식초를 묽히지 않고 원액 20.0 mL를 그대로 적정했더니 0.100 M NaOH가 뷰렛 두 번 반(약 140 mL) 필요했다. 이 식초의 몰 농도는?

영상 · 통통사과 · 30초

중화 적정 실험 따라 하기

식초 10 mL를 10배로 묽히고, 그중 20 mL를 0.100 M NaOH로 적정합니다. 16.70 mL에서 옅은 분홍이 남았다면 식초의 아세트산은 약 5.0%입니다. 피펫, 부피 플라스크, 뷰렛을 쓰는 순서와 계산 과정을 30초로 봅니다. 식초 적정 카드에서 직접 해 보기 전에 보면 좋습니다.

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