표준 환원 전위와 전지 전위

레몬에 구리판과 아연판을 꽂고 전선으로 이으면 약 1 V의 전압이 생긴다. 아연 대신 마그네슘을 꽂으면 전압이 더 높아지고, 구리 대신 은을 꽂아도 높아진다. 그런데 구리판 두 장을 꽂으면 전압이 생기지 않는다. 전지의 전압은 무엇이 정할까? 수많은 금속의 조합을 하나하나 실험하지 않고, 표 하나로 모든 전지의 전압을 예측할 수 있을까?

산화 전극

환원 전극

3.6.1표준 수소 전극과 환원 전위

전지의 전압은 두 전극이 전자를 끌어당기는 세기의 차이에서 생긴다. 그런데 한 전극의 세기만 따로 잴 수는 없다. 그래서 기준을 하나 정한다. 1 M H⁺ 용액에 백금판을 담그고 1 atm의 수소 기체를 불어 넣은 표준 수소 전극의 전위를 0 V로 약속한다. 그리고 다른 전극을 이 기준 전극과 이어 잰 전압을 그 전극의 표준 환원 전위 E°라 한다. E°가 클수록 그 전극의 이온이 전자를 얻어 환원되려는 경향이 크다.

그림 1에서 두 전극을 바꾸어 보자. 아연(−0.76 V)을 산화 전극, 구리(+0.34 V)를 환원 전극으로 쓰면 \(0.34 - (-0.76) = 1.10\) V이다. 이것이 다니엘 전지이다. 마그네슘(−2.37 V)과 은(+0.80 V)을 쓰면 3.17 V로 훨씬 높다. 두 전극을 거꾸로 고르면 값이 음수가 되는데, 이는 실제로 전자가 반대 방향으로 흐른다는 뜻이다. 즉 표준 환원 전위의 표 하나로 어떤 두 전극의 전지든 전압과 방향을 예측할 수 있다.¹

3.6.2환원 전위와 금속의 반응성

표준 환원 전위가 작은 금속일수록 전자를 내주고 이온이 되려는 경향이 크다. 그래서 금속의 반응성 순서와 표준 환원 전위의 순서는 거의 같다. 아연을 황산 구리 용액에 넣으면 아연이 녹고 구리가 석출되는 것은, 아연의 E°가 구리보다 작아 아연이 구리 이온에게 전자를 넘겨주기 때문이다. 수소보다 E°가 작은 금속은 묽은 산과 반응해 수소를 내고, 큰 금속은 반응하지 않는다. 철에 아연을 입힌 함석은 아연이 먼저 산화되어 철을 지킨다.

3.6.3예제 풀이

E°가 큰 은이 환원 전극, 작은 아연이 산화 전극이다. 은의 반쪽 반응에 2를 곱해 전자 수를 맞추면 Zn + 2Ag⁺ → Zn²⁺ + 2Ag이다. 표준 전지 전위는 \(0.80 - (-0.76) = 1.56\) V이다. 은의 반쪽 반응에 2를 곱했지만 E°는 0.80 V 그대로 쓴다. 전위는 전자 하나가 받는 에너지라서 반응의 양에 관계없기 때문이다.

이 반응에서 전자 2 mol이 이동하므로 \(\Delta G° = -nFE° = -2 \times 96500 \times 1.56 \approx -3.01 \times 10^5\) J, 곧 약 −301 kJ이다. 음수이므로 반응이 저절로 일어난다. 즉 E°를 반응의 양에 맞추어 곱하는 것은 틀린 계산이고, 반응의 양은 \(\Delta G°\)의 \(n\)에 담긴다. 그래서 전지 전압은 전극의 크기와 상관없이 전극 물질만으로 정해진다.

아래 탐구 카드에서 여러 금속으로 전지를 만들어 전압을 재고, 표준 환원 전위로 예측한 값과 비교해 보자.

1. 리튬의 표준 환원 전위는 −3.04 V로 모든 금속 가운데 가장 작다. 리튬 이온 전지가 3 V를 넘는 높은 전압을 내고, 같은 무게에 많은 에너지를 담는 까닭이다.