알코올의 산화

주황색의 다이크로뮴산 칼륨 산성 용액을 세 시험관에 나누고, 탄소가 4개인 알코올 세 가지를 각각 넣어 따뜻한 물에 담갔다. 1-뷰탄올과 2-뷰탄올을 넣은 시험관은 주황색이 초록색으로 바뀌었지만, 2-메틸-2-프로판올을 넣은 시험관은 주황색 그대로였다. 세 알코올 모두 \(\mathrm{C_4H_{10}O}\)로 분자식이 같고 -OH도 하나씩 있다. 무엇이 산화를 가로막았을까? 그리고 색이 바뀐 두 시험관의 생성물은 같을까?

4.2.1떼어 낼 수소가 있어야 산화된다

알코올이 산화될 때는 -OH의 수소와 -OH가 붙은 탄소의 수소가 함께 떨어져 나가며 탄소와 산소 사이에 이중 결합이 생긴다. 그래서 -OH가 붙은 탄소에 수소가 하나 이상 있어야 산화된다. 이 탄소에 다른 탄소가 몇 개 붙었는지에 따라 알코올을 1차, 2차, 3차로 나눈다. 1차 알코올은 그 탄소에 수소가 2개 있어 알데하이드가 되고, 조건이 강하면 한 번 더 산화되어 카복실산이 된다. 2차 알코올은 수소가 1개여서 케톤이 되고 거기서 멈춘다. 3차 알코올은 수소가 없어 이 조건에서는 산화되지 않는다.

그림 1의 세 알코올은 분자식이 같은 이성질체이지만, -OH가 붙은 탄소의 위치와 주변이 다르다. 2-메틸-2-프로판올은 -OH가 붙은 탄소에 탄소 세 개가 붙어 수소 자리가 없다. 그래서 색이 바뀌지 않는다는 결과는 이 알코올이 3차라는 증거가 된다. 1-뷰탄올과 2-뷰탄올은 모두 색을 바꾸지만 생성물이 다르므로, 생성물의 냄새나 다른 시약에 대한 반응으로 둘을 구별한다.¹

4.2.2알데하이드를 붙잡으려면

1차 알코올을 산화하면 먼저 알데하이드가 생기는데, 산화제가 남아 있으면 알데하이드가 곧 카복실산으로 더 산화된다. 알데하이드를 얻고 싶으면 산화제를 적게 쓰고, 끓는점이 알코올보다 낮은 알데하이드가 생기는 대로 증류해 반응 용기에서 빼낸다. 카복실산까지 얻고 싶으면 산화제를 넉넉히 쓰고, 증기가 다시 플라스크로 흘러내리게 하는 환류 장치에서 오래 가열한다. 같은 반응물이라도 장치와 조건에 따라 생성물이 달라진다.

4.2.3예제 풀이

다이크로뮴산 이온은 \(0.0170 \times 0.00100 = 1.70 \times 10^{-5}\) mol이고, 하나가 전자 6개를 받으므로 받은 전자는 \(1.02 \times 10^{-4}\) mol이다. 에탄올 하나는 전자 2개를 내놓으므로 에탄올은 \(5.10 \times 10^{-5}\) mol이다. 질량은 \(5.10 \times 10^{-5} \times 46.07 \approx 2.35 \times 10^{-3}\) g, 곧 약 2.35 mg이다.

다이크로뮴산 이온 1개가 에탄올 3개를 산화하는 셈이며, 반응식 \(\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 3C_2H_5OH + 8H^+ \rightarrow 2Cr^{3+} + 3CH_3CHO + 7H_2O}\)와 맞는다. 측정기는 일정한 양의 숨을 통과시켜 초록색으로 변한 정도로 숨 속 에탄올의 양을 어림했다. 즉 알코올의 산화는 구조에 따라 일어나는지와 생성물이 정해지고, 산화제의 색 변화와 전자의 수로 그 양까지 잴 수 있다.

아래 탐구 카드에서 1차, 2차, 3차 알코올을 다이크로뮴산 칼륨으로 산화하여 색 변화와 생성물을 비교해 보자.

1. 다이크로뮴산 칼륨은 독성과 발암성이 있어 다룰 때 장갑과 보안경을 쓰고, 남은 용액은 크로뮴을 회수하는 폐액 통에 모은다. 요즘 음주 측정기는 이 시약 대신 에탄올이 연료 전지에서 만드는 전류로 농도를 잰다.