반응 메커니즘과 속도 결정 단계

500 K 아래에서 이산화 질소와 일산화 탄소는 NO₂ + CO → NO + CO₂로 반응한다. 반응식만 보면 두 기체가 한 번 부딪쳐 반응하므로, 어느 쪽의 농도를 높여도 반응이 빨라질 것 같다. 그런데 실험해 보면 NO₂의 농도를 두 배로 하면 반응이 네 배 빨라지고, CO의 농도를 두 배로 해도 반응 속도는 그대로이다. 반응식에 있는 반응물이 속도에 영향을 주지 않는다니, 무슨 일이 일어나고 있는 것일까?

둘째 단계 속도 상수 k₂/k₁

4.10.1단일 단계 반응과 반응 메커니즘

대부분의 반응은 반응식처럼 한 번에 일어나지 않고, 여러 개의 간단한 단계를 거쳐 일어난다. 한 번의 충돌이나 분자 하나의 변화로 일어나는 각 단계를 단일 단계 반응이라 하고, 단계들을 모은 것을 반응 메커니즘이라 한다. 단일 단계 반응은 실제로 부딪치는 분자의 수가 속도 법칙의 차수가 된다. 분자 둘이 부딪치는 단계는 그 두 분자 농도의 곱에 비례한다. 앞 단계에서 생겼다가 뒤 단계에서 쓰여 전체 반응식에는 나타나지 않는 물질을 중간체라 한다.

그림 1에서 둘째 단계의 속도 상수를 바꾸어 보자. 둘째 단계가 첫째보다 열 배 빠르면, 중간체는 생기자마자 쓰여 거의 쌓이지 않고 생성물은 첫째 단계의 빠르기로 나온다. 반대로 둘째 단계가 열 배 느리면 중간체가 많이 쌓이고, 생성물은 둘째 단계의 빠르기에 맞추어 천천히 나온다. 고속도로의 좁은 요금소처럼, 가장 좁은 곳이 전체의 흐름을 정하는 것이다.¹

4.10.2NO₂와 CO의 반응 메커니즘

실험에서 얻은 속도 법칙은 \(v = k[\text{NO}_2]^2\)이다. 이를 설명하는 메커니즘은 두 단계이다. 첫째 단계에서는 NO₂ 두 분자가 부딪쳐 NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO가 느리게 일어난다. 둘째 단계에서는 이 NO₃가 CO와 만나 NO₃ + CO → NO₂ + CO₂가 빠르게 일어난다. 두 단계를 더하면 NO₃와 NO₂ 하나가 지워져 전체 반응식이 된다. 느린 첫째 단계에 NO₂ 두 분자가 참여하므로 속도는 [NO₂]²에 비례하고, CO는 빠른 둘째 단계에만 나오므로 속도 법칙에 나타나지 않는다.

4.10.3예제 풀이

속도 법칙 \(v = k[\text{NO}_2]^2\)에서 \(k = 5.0 \times 10^{-3} \div 0.10^2 = 0.50\) M⁻¹·s⁻¹이다.

(가)에서는 \(v = 0.50 \times 0.20^2 = 2.0 \times 10^{-2}\) M/s로 네 배가 된다. (나)에서는 [CO]가 속도 법칙에 없으므로 속도가 \(5.0 \times 10^{-3}\) M/s 그대로이다. CO를 세 배로 늘려도 느린 첫째 단계에서 NO₃가 만들어지는 빠르기는 변하지 않기 때문이다. 즉 반응식의 계수만 보고 속도 법칙을 정하면 틀릴 수 있고, 속도 법칙은 실험으로 정해야 한다. 그래서 거꾸로 실험으로 얻은 속도 법칙은 반응이 실제로 어떤 단계를 거치는지 알려 주는 단서가 된다.

아래 탐구 카드에서 실험 자료로 속도 법칙을 정하고, 그 속도 법칙을 설명하는 반응 메커니즘을 제안해 보자.

1. 어떤 메커니즘이 실험의 속도 법칙과 맞는다고 해서 그것이 옳다고 확정되지는 않는다. 같은 속도 법칙을 주는 메커니즘이 여럿일 수 있어, 중간체를 직접 검출하는 실험으로 확인한다.