초기 속도법과 반응 차수

아이오딘화 칼륨, 소량의 싸이오황산 나트륨, 녹말이 든 용액에 과황산 칼륨 용액을 붓고 초시계를 눌렀다. 한동안 무색이던 용액이 40초 만에 갑자기 짙은 남색으로 변했다. 아이오딘화 이온의 농도를 절반으로 줄이니 80초가 걸렸고, 과황산 이온을 절반으로 줄여도 80초가 걸렸다. 두 반응물을 모두 절반으로 줄이면 몇 초가 걸릴까? 이 '시계'가 울리는 시간에서 반응 속도식을 어떻게 끌어낼까?

3.7.1시계가 재는 것

과황산 이온은 아이오딘화 이온을 산화하여 아이오딘을 만든다. 그런데 용액에 넣어 둔 싸이오황산 이온이 생기는 아이오딘을 곧바로 아이오딘화 이온으로 되돌려 놓는다. 그래서 싸이오황산 이온이 남아 있는 동안 아이오딘은 쌓이지 못하고 용액은 무색이다. 싸이오황산 이온이 다 쓰이는 순간 아이오딘이 쌓이기 시작해 녹말과 만나 남색이 된다. 넣은 싸이오황산 이온의 양이 늘 같으므로, 남색이 나타나기까지는 언제나 같은 양의 반응이 일어난 것이다. 같은 양이 일어나는 데 걸린 시간의 역수가 반응 초기의 속도에 비례한다.

그림 1에서 아이오딘화 이온만 절반으로 하면 시간이 두 배, 곧 속도가 절반이 되므로 \(a = 1\)이다. 과황산 이온만 절반으로 해도 속도가 절반이므로 \(b = 1\)이다. 반응 차수는 반응식의 계수에서 읽을 수 없고 반드시 실험으로 정한다. 이 반응의 반응식은 \(\mathrm{S_2O_8^{2-} + 2I^- \rightarrow 2SO_4^{2-} + I_2}\)이어서 아이오딘화 이온의 계수가 2이지만, 차수는 1이다.¹

3.7.2공정하게 비교하기

차수를 구하려면 바꾸는 농도 하나만 다르고 나머지는 모두 같아야 한다. 섞는 용액의 전체 부피를 같게 맞추고, 부족한 부피는 물로 채운다. 이온의 총 농도가 바뀌면 반응 속도가 조금 달라지므로, 반응에 끼어들지 않는 염을 넣어 이온 세기를 맞추기도 한다. 온도가 몇 도만 달라져도 속도가 크게 바뀌므로, 모든 용액을 같은 물중탕에 담가 두었다가 섞는다. 싸이오황산 이온의 양은 반응물의 일부만 쓰이도록 작게 하여, 그동안 반응물 농도가 처음과 거의 같게 유지되도록 한다.

3.7.3예제 풀이

싸이오황산 이온 0.0010 M을 다 쓰려면 아이오딘 0.00050 M이 생겨야 하고, 그만큼 과황산 이온이 반응해야 한다. 40초 동안 0.00050 M이 반응했으므로 초기 속도는 \(1.25 \times 10^{-5}\) M/s이다. 속도식 \(v = k[\mathrm{I^-}][\mathrm{S_2O_8^{2-}}]\)에 넣으면 \(k = 1.25 \times 10^{-5}/(0.040 \times 0.020) \approx 0.016\) /(M·s)이다.

두 반응물을 모두 절반으로 줄이면 속도는 \((1/2) \times (1/2) = 1/4\)배가 되므로, 같은 양이 반응하는 데 네 배인 160초가 걸린다. 반응식의 계수로 예측했다면 아이오딘화 이온의 차수를 2로 잡아 320초를 예측했을 것이다. 즉 초기 속도법은 한 번에 하나씩 농도를 바꾸어 시간의 변화를 재는 것만으로, 계수로는 알 수 없는 반응 차수와 속도 상수를 실험으로 정한다.

아래 탐구 카드에서 아이오딘 시계 반응의 농도를 바꾸며 시간을 재고, 반응 속도식을 구해 보자.

1. 반응 차수가 계수와 다른 것은 반응이 여러 단계를 거치기 때문이다. 가장 느린 단계에 참여하는 입자들의 수가 속도를 정하는데, 이 반응에서는 과황산 이온과 아이오딘화 이온이 하나씩 만나는 단계가 가장 느리다.