원자가 결합 이론과 혼성 오비탈

탄소의 원자가 전자는 2s 오비탈에 둘, 2p 오비탈에 둘 있다. 세 개의 2p 오비탈은 서로 90°를 이루며 x, y, z 축을 따라 뻗어 있다. 그렇다면 탄소가 수소 넷과 결합한 메테인의 결합각은 90°에 가까워야 할 것 같다. 그런데 실제로 재어 보면 네 결합은 서로 109.5°를 이루며 정사면체의 꼭짓점을 향한다. 그리고 네 결합의 길이와 세기도 모두 같다. 서로 다른 s와 p 오비탈에서 어떻게 똑같은 결합 넷이 나올까?

중심 원자의 전자 영역 수

비공유 전자쌍 수

1.5.1원자가 결합 이론과 혼성

원자가 결합 이론은 두 원자의 오비탈이 겹쳐 그 사이에 전자쌍을 나누어 가질 때 공유 결합이 생긴다고 설명한다. 오비탈이 많이 겹칠수록 결합이 강하다. 그런데 탄소의 2s와 2p 오비탈을 그대로 쓰면 결합 넷이 같아질 수 없다. 그래서 폴링은 결합할 때 원자의 s 오비탈과 p 오비탈이 섞여 에너지와 모양이 같은 새 오비탈을 만든다고 보았다. 이것을 혼성 오비탈이라 한다. 오비탈 네 개를 섞으면 혼성 오비탈도 네 개가 나온다.

그림 1에서 두 값을 바꾸어 보자. 전자 영역이 넷이고 비공유 전자쌍이 없으면 sp³ 혼성으로 메테인 같은 정사면체가 된다. 영역이 넷이라도 비공유 전자쌍이 하나면 암모니아처럼 삼각뿔(약 107°), 둘이면 물처럼 굽은형(약 104.5°)이다. 비공유 전자쌍은 결합 전자쌍보다 중심 원자 가까이 퍼져 더 세게 밀어내므로 결합각을 좁힌다. 영역이 셋이면 sp², 둘이면 sp 혼성이다.¹

1.5.2시그마 결합과 파이 결합

혼성 오비탈끼리, 또는 혼성 오비탈과 수소의 1s 오비탈이 두 원자핵을 잇는 축 위에서 정면으로 겹친 결합을 시그마(σ) 결합이라 한다. 에텐(C₂H₄)의 탄소는 sp² 혼성으로 시그마 결합 셋을 만들고, 혼성에 쓰이지 않은 p 오비탈 하나가 남는다. 두 탄소의 남은 p 오비탈은 옆으로 나란히 겹쳐 파이(π) 결합을 만든다. 그래서 이중 결합은 시그마 결합 하나와 파이 결합 하나로 되어 있다. 파이 결합은 옆으로 겹쳐 있어 결합 축을 따라 돌리면 끊어지므로, 이중 결합은 자유롭게 회전하지 못한다.

1.5.3예제 풀이

두 벡터 \(\vec a = (1,1,1)\), \(\vec b = (1,-1,-1)\)의 내적은 \(1 - 1 - 1 = -1\)이고, 크기는 모두 \(\sqrt 3\)이다. 따라서 \(\cos\theta = \dfrac{-1}{\sqrt 3 \times \sqrt 3} = -\dfrac{1}{3}\)이다.

\(\cos\theta = -1/3\)인 각은 \(\theta \approx 109.47°\)이다. 다른 어떤 두 꼭짓점을 골라도 내적이 \(-1\)로 같으므로 네 결합은 모두 같은 각을 이룬다. 즉 네 전자쌍이 서로 가장 멀리 떨어지는 배치가 바로 정사면체이고, sp³ 혼성 오비탈은 이 방향을 향한다. 그래서 메테인의 결합각은 2p 오비탈 사이의 90°가 아니라 109.5°이다. 다이아몬드 속의 탄소도 모두 sp³ 혼성이라, 이웃 탄소 넷과 정사면체로 단단히 이어진다.

아래 탐구 카드에서 결합을 설명하는 이론이 왜 여럿인지 살펴보고, 여러 분자의 혼성과 모양을 예측해 보자.

1. 물의 결합각 104.5°는 정사면체각 109.5°보다 5° 작고, 암모니아의 107°는 2.5° 작다. 비공유 전자쌍이 하나 늘 때마다 결합각이 2.5°쯤 줄어드는 셈이다.