오비탈과 원자 모형

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보어의 원자 모형에서 수소의 전자는 반지름 52.9 pm인 원 궤도를 돈다. 그런데 현대의 원자 모형은 전자가 어느 궤도를 돈다고 말하지 않는다. 대신 전자를 어느 곳에서 찾을 확률이 얼마인지를 말한다. 그렇다면 보어 반지름 52.9 pm은 아무 의미가 없어진 것일까? 전자가 핵에서 52.9 pm 안에 있을 확률은 얼마이고, 전자 구름의 '크기'는 어떻게 정할까?

반지름 r/a₀

그림 1. 수소 1s 오비탈에서 핵으로부터 거리 r인 얇은 껍질에서 전자를 찾을 확률 밀도. 색칠한 넓이가 반지름 r 안에서 전자를 찾을 확률이다.

먼저 알아야 할 것보어 원자 모형과 에너지 준위, 전자 껍질과 전자 배치(화학), 확률과 넓이(수학).

1.1.1오비탈과 양자수

양자 역학에서 전자의 상태는 파동 함수로 나타내고, 그 제곱이 전자를 어느 곳에서 찾을 확률 밀도를 준다. 이 확률 분포의 모양을 오비탈이라 한다. 오비탈은 세 양자수로 정해진다. 주 양자수 \(n\)은 에너지와 크기를, 방위 양자수 \(l\)은 모양(s, p, d)을, 자기 양자수 \(m_l\)은 공간에서의 방향을 정한다. 수소에서 에너지는 \(E_n = -\dfrac{13.6}{n^2}\) eV로 \(n\)에만 달려 있다. 여기에 전자의 스핀 양자수 \(m_s = \pm\dfrac{1}{2}\)이 더해져 전자 하나의 상태가 완전히 정해진다.

정리 1.1.1 1s 오비탈의 동경 분포

수소 1s 오비탈의 확률 밀도는 핵에서 멀어질수록 줄어든다. 그런데 거리 \(r\)인 껍질의 부피는 \(4\pi r^2\,dr\)로 커진다. 둘을 곱한 동경 확률 밀도는 \(x = r/a_0\)로 쓰면 \(P(x) = 4x^2 e^{-2x}\)이고, \(x = 1\), 곧 보어 반지름 \(a_0 = 52.9\) pm에서 가장 크다. 반지름 \(r\) 안에서 전자를 찾을 확률은 \(1 - e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)\)이다.

그림 1에서 반지름을 바꾸어 보자. 핵 바로 옆에서는 확률 밀도가 가장 크지만 껍질이 아주 얇아 확률이 0에 가깝다. 멀리 가면 껍질은 크지만 확률 밀도가 거의 0이다. 그래서 그 사이의 \(a_0\)에서 전자를 가장 찾기 쉽다. 보어 반지름은 '전자가 도는 궤도'에서 '전자를 가장 찾기 쉬운 거리'로 뜻이 바뀌어 살아남았다. 그런데 \(a_0\) 안에서 전자를 찾을 확률은 약 32%에 불과하다.¹

1.1.2여러 오비탈의 모양

s 오비탈은 공 모양으로 방향이 없다. p 오비탈은 핵을 사이에 둔 두 개의 덩어리 모양이며, \(x, y, z\) 세 방향으로 하나씩 있다. 그리고 핵을 지나는 평면 위에서는 전자를 찾을 확률이 0인데, 이런 곳을 마디라 한다. 주 양자수가 커지면 오비탈이 커지고 마디가 늘어난다. 2s 오비탈은 1s보다 크고, 안쪽에 공 모양의 마디가 하나 있다. 오비탈의 모양과 방향은 원자들이 어느 방향으로 결합하는지를 정하므로, 분자의 모양을 이해하는 바탕이 된다.

그림 2. 세 양자수가 오비탈의 에너지, 모양, 방향을 정하고, 스핀 양자수가 전자의 상태를 마저 정한다.

1.1.3예제 풀이

예제 1.1.2

수소 원자의 1s 전자를 핵에서 \(a_0\), \(2a_0\), \(3a_0\) 안에서 찾을 확률을 각각 구하여라. 전자를 90%의 확률로 찾을 수 있는 공의 반지름은 대략 얼마인가?

\(x = 1\)이면 \(1 - e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5 \times 0.135 \approx 0.32\)이다. \(x = 2\)이면 \(1 - e^{-4}(1 + 4 + 8) = 1 - 13 \times 0.0183 \approx 0.76\)이다. \(x = 3\)이면 \(1 - e^{-6}(1 + 6 + 18) = 1 - 25 \times 0.00248 \approx 0.94\)이다.

따라서 90%의 확률로 전자를 찾을 수 있는 공의 반지름은 \(2a_0\)와 \(3a_0\) 사이, 대략 \(2.7a_0 \approx 140\) pm이다. 전자 구름에는 뚜렷한 경계가 없으므로, 교과서의 오비탈 그림은 보통 이렇게 전자를 90% 찾을 수 있는 경계면을 그린다. 즉 원자의 '크기'는 확률을 얼마로 정하느냐에 따라 달라지는 약속이다. 그래서 원자 반지름도 결합한 두 원자의 핵간 거리처럼 실제로 잴 수 있는 양으로 정의한다.

아래 탐구 카드에서 오비탈의 모양과 양자수를 확인하고, 원자 모형이 어떻게 바뀌어 왔는지 살펴보자.

1s 오비탈에서 확률 밀도 자체가 가장 큰 곳은 핵의 위치이다. 동경 확률이 \(a_0\)에서 가장 큰 것은 껍질의 부피가 함께 곱해지기 때문이며, 두 '가장 큰 곳'을 섞어 쓰지 않도록 조심해야 한다.

마무리

현대 원자 모형은 전자의 궤도 대신 전자를 찾을 확률 분포인 오비탈로 원자를 설명하며, 오비탈은 양자수가 정하는 에너지, 모양, 방향을 가진다. 수소 1s 오비탈의 동경 확률은 보어 반지름에서 가장 크지만, 전자 구름에는 경계가 없다. 그래서 처음 질문의 전자는 핵에서 52.9 pm 떨어진 곳에서 가장 찾기 쉽지만, 그 안에 있을 확률은 약 32%이고 90%를 담으려면 약 140 pm까지 넓혀야 한다.

탐구 1

전자는 원자핵 둘레의 어디에 있을까?

현대 원자 모형 · 오비탈과 보어 모형

위치를 측정한 횟수 = 1500

발견 확률이 가장 큰 거리: —
같은 n의 보어 궤도 반지름 n²a₀: —
에너지 (보어 모형과 같음): —

a₀ = 0.053 nm(보어 반지름)이다. 점은 3차원 확률 분포 |ψ|²에서 뽑은 위치를 한 평면에 투영한 것이고, 2p와 3d는 세로축 방향의 오비탈(2p_z, 3d_z²)을 그렸다.

질문보어 모형에서 수소의 전자는 반지름 0.053 nm의 원 궤도를 돈다. 그런데 전자의 위치를 여러 번 재면 매번 다른 곳에서 발견되고, 핵 바로 옆에서도 멀리서도 발견된다. 궤도라는 그림은 맞는 것일까?
복원보어 모형은 전자가 정해진 궤도에서만 돌며 에너지가 E_n = −13.6 eV/n²로 양자화되어 있다고 보아 수소의 선 스펙트럼을 설명했다. 그리고 전자는 파동의 성질을 가진다.
설명불확정성 원리에 따르면 입자의 위치와 운동량을 동시에 정확히 알 수 없다(Δx·Δp ≥ ħ/2). 그런데 궤도는 매 순간의 위치와 속도가 정해진 길이므로 이 원리와 맞지 않는다. 그래서 현대 원자 모형은 전자가 어디에서 발견될 확률만을 알려 주는 파동 함수로 전자를 나타내며, 그 확률 분포를 오비탈이라 한다. 점을 많이 찍을수록 구름 같은 모양이 드러나고, 전자는 그 구름의 어느 한 점에서 발견된다.
연결1s 오비탈의 발견 확률이 가장 큰 거리는 보어 반지름과 같고, 에너지 준위도 보어 모형과 같다. 하지만 보어 모형은 에너지는 맞히지만 전자의 공간 분포와 여러 전자 원자의 스펙트럼은 설명하지 못한다. 반면 오비탈은 모양(s, p, d)과 방향이 있어, 원자가 결합하는 방향과 분자의 모양, 주기율표의 구조를 설명한다.
적용1s, 2s, 2p, 3s, 3d를 비교하며 2s와 3s에서 확률이 0이 되는 껍질(마디)이 몇 개인지, 보어 궤도 반지름과 확률이 가장 큰 거리가 일치하는 오비탈이 무엇인지 보자. 그리고 측정 횟수를 10번으로 줄이면 무엇을 알 수 있고 무엇을 알 수 없는지 생각해 보자.
판단전자가 구름처럼 퍼져 있다거나 오비탈 안을 빠르게 돌아다닌다는 것은 모두 비유이다. 측정하면 전자는 언제나 한 점에서 발견되며, 측정 전에 전자가 무엇을 하는지는 양자 역학이 말해 주지 않는다. 즉 오비탈은 전자의 궤적이 아니라 발견 확률의 분포이다.

확인조건이 달라지면

수소 원자 1s 전자의 위치를 한 번 측정했더니 핵에서 0.2 nm 떨어진 곳에서 발견되었다. 이 결과에 대한 판단으로 옳은 것은?

탐구 2

파동 함수의 그래프에서 무엇을 읽을 수 있을까?

수소 원자의 파동 함수 · 지름 분포 · 마디

경계 반지름 r = 5.0 a₀

지름 마디 수: —
각 마디 수: —
에너지 (수소): —
r 안에서 발견 확률: —

수소 원자(Z = 1)의 정확한 파동 함수 ψ = R_nl(r)·Y_l0(θ)를 그렸다(m = 0, 실수 함수). 왼쪽 그림의 빨강은 ψ > 0, 파랑은 ψ < 0이며 색의 진하기는 |ψ|에 비례하도록 오비탈마다 따로 맞췄다(상대값). a₀ = 52.9 pm. ‘r 안에서 발견 확률’은 반지름 r인 구 안에 전자가 있을 확률 ∫₀^r r²R² dr이다.

질문오비탈 그림은 흔히 경계가 뚜렷한 풍선처럼 그려진다. 그런데 오비탈이 ‘함수’라면, 그 그래프에서 읽을 수 있는 것은 무엇이고 풍선의 경계는 어디에서 온 것일까?
복원전자는 파동의 성질을 가지며, 위치와 운동량을 동시에 정확히 정할 수 없다. 현대 원자 모형은 전자의 상태를 공간의 함수 ψ로 나타내고, |ψ|²를 그 점 근처에서 전자가 발견될 확률 밀도로 해석한다(보른의 해석).
설명수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 풀면 해는 세 양자수 n, l, m으로 구별되며 ψ_nlm = R_nl(r)·Y_lm(θ, φ)처럼 지름 부분과 각 부분의 곱이 된다. 에너지는 E_n = −13.6 eV/n²로 n에만 의존한다. 함수 값이 0이 되는 곳을 마디라 하며, 지름 함수가 0이 되는 구면(지름 마디)은 n − l − 1개, 각 함수가 0이 되는 평면·원뿔(각 마디)은 l개, 합하면 n − 1개이다. 같은 높이의 진동에서 마디가 많을수록 진동수가 크듯, 마디가 많은 상태일수록 에너지가 높다.
연결ψ의 부호(+, −)는 확률이 아니라 파동의 위상이다. 확률 밀도 |ψ|²는 핵에서 가장 크지만(1s), 반지름 r인 얇은 껍질의 부피가 4πr²dr로 커지므로 지름 확률 분포 r²R²는 핵에서 0이고 어떤 거리에서 최대가 된다. 1s의 최댓값 위치는 보어 반지름 a₀이다. 교과서의 오비탈 경계면은 보통 전자를 90 % 포함하는 등확률면을 그린 것이고, 위상의 부호는 다음 절의 결합(겹침)에서 중요해진다.
적용n = 3에서 s, p, d를 차례로 고르며 지름 마디와 각 마디의 수가 어떻게 나뉘는지 세어 보자. 슬라이더로 1s 전자를 90 % 포함하는 반지름을 찾아보자(약 2.7 a₀). 3s와 3d의 지름 분포를 비교하면, 3s에는 핵 가까이에 작은 봉우리들이 있다. 이 봉우리들이 다전자 원자에서 무슨 일을 할지 예상해 보자.
판단수소 원자에서는 3s, 3p, 3d의 에너지가 모두 같지만, 전자가 여럿인 원자에서는 그렇지 않다. 핵 가까이 파고드는(침투) 봉우리가 있는 s 오비탈의 전자는 다른 전자의 가림을 덜 받아 에너지가 낮아지고, 그래서 E(3s) < E(3p) < E(3d)가 된다. 또 다전자 원자의 오비탈은 정확한 해가 아니라 근사이며, 마디에서 전자가 ‘지나가지 못한다’는 생각은 궤도 모형에서 온 오해이다. 확률 밀도가 0인 면이 있을 뿐, 전자는 정해진 길로 움직이지 않는다.

확인조건이 달라지면

어떤 수소 원자 오비탈은 지름 마디가 1개, 각 마디가 2개이다. 이 오비탈에 대한 설명으로 옳은 것은?