이상 기체와 열역학 제1법칙

탈취제 스프레이를 길게 뿌리면 손에 쥔 깡통이 눈에 띄게 차가워진다. 자전거 바퀴에 바람을 넣고 나면 펌프의 끝이 따뜻해진다. 기체가 늘어나면 식고, 눌리면 데워지는 것이다. 그런데 기체를 천천히 늘이며 바깥에서 열을 넣어 주면 온도가 그대로일 수도 있다. 같은 부피만큼 늘어나도 왜 이렇게 다른 일이 생길까? 기체가 하는 일은 어떻게 계산할까?

나중 부피 ÷ 처음 부피

1.5.1기체가 하는 일과 제1법칙

피스톤 넓이 \(A\)에 압력 \(P\)가 작용하면 힘은 \(PA\)이고, 피스톤이 \(dx\)만큼 밀려나면 기체는 \(PA\,dx = P\,dV\)의 일을 한다. 부피가 \(V_1\)에서 \(V_2\)까지 늘어나는 동안의 일은 \(W = \int P\,dV\)로, P–V 그래프 아래의 넓이이다. 그리고 기체에 들어온 열 \(Q\)는 내부 에너지의 증가 \(\Delta U\)와 바깥에 한 일 \(W\)로 나뉜다. 이것이 열역학 제1법칙 \(Q = \Delta U + W\)이다. 이상 기체의 내부 에너지는 분자의 운동 에너지의 합이라 절대 온도에만 비례한다.

그림 1에서 부피비를 바꾸어 보자. 두 배로 늘어날 때 등온 과정의 기체는 약 69 J의 일을 하고, 같은 양의 열을 바깥에서 받아 온도를 지킨다. 단열 과정의 기체는 약 61 J의 일을 하는데, 열을 받지 못하므로 그만큼 내부 에너지가 줄어 절대 온도가 약 0.76배가 된다. 단열 곡선이 등온 곡선보다 가파르게 떨어져 넓이가 작은 것도 이 때문이다.¹

1.5.2분자의 눈으로 본 압력과 온도

기체의 압력은 수많은 분자가 벽에 부딪치며 운동량을 넘겨주어 생긴다. 분자 운동론에 따르면 \(PV = \dfrac{2}{3}N\langle E_k \rangle\)이고, 이를 상태 방정식 \(PV = NkT\)와 견주면 분자 하나의 평균 병진 운동 에너지가 \(\dfrac{3}{2}kT\)이다. 그래서 피스톤이 바깥으로 물러나면, 피스톤에 부딪친 분자는 물러나는 벽에서 튕겨 나오며 속력을 조금 잃는다. 반대로 피스톤이 안으로 들어오면 분자는 다가오는 벽에 맞아 빨라진다. 즉 단열 팽창의 냉각과 단열 압축의 가열은 분자가 움직이는 벽과 부딪칠 때 생기는 일이다.

1.5.3예제 풀이

\(P_1V_1 = 100\ \text{kPa} \times 1\ \text{L} = 100\) J이다. 등온 팽창에서는 \(W = 100 \ln 2 \approx 69\) J이고 \(\Delta U = 0\)이므로 받은 열도 69 J, 나중 온도는 300 K 그대로이다.

단열 팽창에서는 \(2^{-0.4} \approx 0.758\)이므로 \(W = \dfrac{100}{0.4}(1 - 0.758) \approx 61\) J이고, 받은 열은 0이다. 나중 온도는 \(300 \times 0.758 \approx 227\) K, 곧 약 −46 °C이다. 따라서 열을 받지 못한 채 빨리 늘어나는 기체는 크게 식는다. 스프레이 깡통 속의 기체가 빠르게 늘어나며 식는 것, 높이 올라간 공기 덩어리가 식어 구름이 생기는 것도 이 단열 냉각이다.

아래 탐구 카드에서 같은 부피만큼 팽창하는 여러 과정을 P–V 그래프로 비교하고, 필요한 열이 왜 다른지 확인해 보자.

1. 스프레이 깡통이 차가워지는 데에는 액체로 담긴 추진제가 기체로 증발하며 열을 빼앗는 효과도 크게 더해진다. 냉장고와 에어컨은 이 두 효과를 함께 써서 열을 옮긴다.