작용기와 반응

본문

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에탄올(C₂H₅OH)의 분자량은 46이고, 프로페인(C₃H₈)은 44로 거의 같다. 그런데 에탄올은 78 °C에서 끓는 액체이고, 프로페인은 −42 °C에서 끓어 실온에서 기체이다. 그래서 프로페인은 가스통에 압축해 담고, 에탄올은 병에 따라 둔다. 에탄올과 분자식이 똑같은 다이메틸 에테르(CH₃OCH₃)도 −24 °C에서 끓는다. 원자 몇 개의 배치가 다를 뿐인데 무엇이 이런 차이를 만들까?

탄소 수

그림 1. 곧은 사슬 알케인(주황)과 끝에 하이드록시기가 붙은 1차 알코올(파랑)의 끓는점. 작은 분자일수록 하이드록시기의 효과가 크고, 사슬이 길어지면 두 곡선이 가까워진다.

먼저 알아야 할 것수소 결합과 분자 사이의 힘(화학), 탄화수소의 이성질체(탄화수소의 이성질체).

1.7.1작용기

탄소 화합물의 성질은 탄소 뼈대보다, 뼈대에 붙은 특정한 원자 묶음에 따라 크게 달라진다. 이 묶음을 작용기라 한다. 하이드록시기(−OH)를 가진 알코올, 카보닐기(C=O)를 가진 알데하이드와 케톤, 카복실기(−COOH)를 가진 카복실산, 에스터기(−COO−)를 가진 에스터가 대표적이다. 같은 작용기를 가진 화합물은 탄소 수가 달라도 비슷한 반응을 한다. 그래서 수많은 탄소 화합물을 작용기에 따라 몇 무리로 묶어 공부할 수 있다.

정리 1.7.1 작용기와 분자 사이의 힘

−OH나 −COOH처럼 산소나 질소에 수소가 직접 붙은 작용기는 이웃 분자의 산소나 질소와 수소 결합을 만든다. 수소 결합은 분산력보다 훨씬 강하므로, 이런 작용기를 가진 분자는 분자량이 비슷한 탄화수소보다 끓는점이 높고 물에 잘 녹는다. 사슬이 길어지면 분산력이 커져 작용기의 효과가 상대적으로 작아진다.

그림 1에서 탄소 수를 바꾸어 보자. 탄소 하나인 메탄올과 메테인은 끓는점 차이가 227 °C이다. 탄소 둘이면 167 °C, 여덟이면 69 °C로 줄어든다. 사슬이 길어질수록 분자 전체의 분산력이 커져, 끝에 하나 붙은 하이드록시기의 수소 결합이 차지하는 몫이 줄어들기 때문이다. 물에 녹는 정도도 같은 경향을 보여, 메탄올과 에탄올은 물과 어떤 비율로도 섞이지만 옥탄올은 거의 녹지 않는다.¹

1.7.2작용기의 반응

작용기는 반응이 일어나는 자리이기도 하다. 1차 알코올을 산화하면 알데하이드가 되고, 더 산화하면 카복실산이 된다. 술의 에탄올이 공기 중에서 식초의 아세트산으로 바뀌는 것도 이 반응이다. 카복실산과 알코올은 산 촉매에서 물을 내놓으며 결합해 에스터를 만든다. 에스터는 수소 결합을 만드는 수소가 없어 끓는점이 낮고 향기가 나서, 과일 향료로 쓰인다. 이렇게 작용기 하나를 바꾸면 물질의 성질과 쓰임이 통째로 바뀐다.

그림 2. 분자량이 비슷해도 수소 결합을 만드는 작용기를 가진 에탄올만 끓는점이 크게 높다.

1.7.3예제 풀이

예제 1.7.2

에탄올 23.0 g을 모두 산화하여 아세트산을 만들었다. 얻은 아세트산은 몇 g인가? 이 아세트산을 에탄올 23.0 g과 반응시켜 에스터(아세트산 에틸)를 만들 때, 반응이 60%만 진행되었다면 에스터는 몇 g 생기는가? 분자량은 에탄올 46, 아세트산 60, 아세트산 에틸 88이다.

에탄올 23.0 g은 \(23.0 \div 46 = 0.500\) mol이다. 산화 반응에서 에탄올 1 mol은 아세트산 1 mol이 되므로 아세트산은 \(0.500 \times 60 = 30.0\) g이다.

에스터화 반응 CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O에서 산과 알코올이 0.500 mol씩 있고 60%가 반응하면, 에스터는 \(0.500 \times 0.60 = 0.300\) mol, 곧 \(0.300 \times 88 = 26.4\) g이다. 에스터화는 되돌아가는 반응이 함께 일어나는 평형 반응이라 100% 진행되지 않는다. 그래서 생성된 물을 계속 빼내거나 한쪽 반응물을 많이 넣어, 평형을 에스터 쪽으로 옮긴다.

아래 탐구 카드에서 여러 작용기를 가진 화합물의 성질을 비교하고, 작용기가 바뀌는 반응을 정리해 보자.

에탄올과 물을 섞으면 부피가 줄어든다. 에탄올 50 mL와 물 50 mL를 섞으면 약 96 mL가 되는데, 두 분자가 수소 결합으로 서로의 틈에 촘촘히 끼어들기 때문이다.

마무리

탄소 화합물의 성질과 반응은 주로 작용기가 정하며, 하이드록시기나 카복실기처럼 수소 결합을 만드는 작용기는 끓는점을 높이고 물에 잘 녹게 한다. 그리고 산화와 에스터화처럼 작용기를 바꾸는 반응은 물질의 성질과 쓰임을 통째로 바꾼다. 그래서 처음 질문의 에탄올은 하이드록시기가 이웃 분자와 수소 결합을 만들어, 분자량이 비슷한 프로페인보다 끓는점이 120 °C나 높다.

탐구 1

원자 몇 개가 바뀌면 술이 식초가 될까?

작용기에 따른 탄소 화합물의 분류

작용기: —
끓는점 · 물에 녹는 정도: —
쓰임: —

탄소와 수소는 CH₃처럼 묶어 적었고, 끓는점은 1기압 값이다. 오른쪽 막대는 분자량이 비슷한 화합물끼리 끓는점을 비교한 것이다.

질문에탄올(C₂H₅OH)은 술의 성분이고 아세트산(CH₃COOH)은 식초의 성분이다. 탄소 수는 둘 다 2개인데, 하나는 중성이고 하나는 신맛이 나는 산이다. 무엇이 성질을 바꿀까?
복원탄소는 원자가 전자가 4개라 다른 탄소, 수소, 산소, 질소와 공유 결합을 4개 이룰 수 있어 다양한 화합물을 만든다. 그리고 분자 사이에 수소 결합이 있으면 끓는점이 높고 물에 잘 녹는다(화학).
설명탄소 화합물의 특정 성질을 결정하는 원자나 원자 무리를 작용기라 하며, 탄소와 수소만 있는 뼈대에 어떤 작용기가 붙었는지에 따라 화합물을 나눈다. 하이드록시기(−OH)가 붙으면 알코올, 카보닐기(C=O)가 끝에 있으면 알데하이드이고 가운데 있으면 케톤이다. 카복실기(−COOH)가 붙으면 카복실산, 에스터 결합(−COO−)이 있으면 에스터, 아미노기(−NH₂)가 붙으면 아민이 된다. 같은 작용기를 가진 화합물은 성질이 비슷하다.
연결−OH와 −COOH, −NH₂는 분자 사이에 수소 결합을 만들어 끓는점이 높고 물에 잘 녹는다. 카복실산은 H⁺를 내놓는 약산이고(산 염기 평형), 아민은 H⁺를 받는 약염기이다. 에스터는 과일 향을 내고, 케톤인 아세톤은 좋은 용매가 된다. 이런 작용기는 다음 절에서 다른 작용기로 바뀌며 새로운 물질을 만든다.
적용분자량이 비슷한 프로페인(44), 폼알데하이드(30), 에탄올(46), 메틸아민(31)의 끓는점을 비교해 보자. 가장 높은 것은 무엇이고, 왜 그럴까? 에탄올과 아세트산의 구조식에서 달라진 원자도 찾아보자.
판단같은 작용기라도 탄소 뼈대가 길어지면 성질이 달라진다. 메탄올과 에탄올은 물에 잘 섞이지만 탄소가 많은 알코올(옥탄올 등)은 물에 잘 녹지 않는다. 또 메탄올은 에탄올과 모양이 비슷하지만 몸속에서 독성 물질로 바뀌어 적은 양으로도 실명을 일으킬 수 있다.

확인조건이 달라지면

CH₃CH₂CHO와 CH₃COCH₃는 분자식이 같다(C₃H₆O). 두 물질의 작용기를 옳게 짝지은 것은?

탐구 2

페놀은 왜 수산화 나트륨에는 녹고 탄산수소 나트륨에는 안 녹을까?

작용기의 산 세기 · pKa로 예측하는 산 염기 반응

—

평형 상수 K: —
같은 몰수일 때 반응한 산: —
판정: —

pKa는 25 °C 물에서의 값입니다(트라이클로로아세트산 0.7, 클로로아세트산 2.87, 벤조산 4.20, 아세트산 4.76, 탄산(H₂CO₃ + 녹은 CO₂) 6.35, 암모늄 이온 9.25, 페놀 9.99, 탄산수소 이온 10.33, 물 14.0, 에탄올 약 16). 에타인(약 25)과 암모니아(약 38)는 물에서 잴 수 없어 다른 용매에서 추정한 값이다. 물의 pKa를 15.7로 쓰는 책도 있어, 알코올과 NaOH의 반응 정도는 기준에 따라 달라진다. ‘반응한 산’은 산과 염기를 같은 몰수로 섞었을 때 x²/(1−x)² = K에서 구한 값이다.

질문벤조산과 페놀은 둘 다 물에 잘 녹지 않는 고체이고, 둘 다 산이다. 그런데 수산화 나트륨 수용액에는 둘 다 녹지만, 탄산수소 나트륨 수용액에는 벤조산만 거품을 내며 녹는다. 같은 ‘산’인데 무엇이 다를까?
복원브뢴스테드–로리 정의에서 산은 H⁺를 주는 물질, 염기는 H⁺를 받는 물질이다. 산 HA가 강할수록 이온화 상수 K_a가 크고 pK_a = −log K_a는 작다. 산이 강할수록 그 짝염기는 약하다.
설명산 HA와 염기 B⁻가 만나면 HA + B⁻ ⇌ A⁻ + HB의 평형을 이룬다. 이 반응의 평형 상수는 K = 10^{pKa(HB) − pKa(HA)}이므로, 염기의 짝산 HB가 HA보다 약한 산(pKa가 큼)일 때 K > 1이 되어 반응이 오른쪽으로 진행한다. 즉 사다리에서 산이 염기의 짝산보다 위(pKa가 작은 쪽)에 있으면 양성자가 넘어간다. 짝염기 A⁻는 이온이라 물에 녹으므로, 물에 녹지 않던 유기산이 염기 수용액에 녹아 들어간다.
연결작용기의 산 세기는 H⁺를 내놓고 남은 음이온이 얼마나 안정한지로 결정된다. 카복실산 이온(−COO⁻)은 음전하가 두 O에 공명으로 나뉘어 안정하고, 페놀의 페녹사이드 이온은 음전하가 벤젠 고리로 일부 퍼지며, 알코올의 알콕사이드 이온은 공명이 없어 불안정하다. 그래서 산 세기는 카복실산 > 페놀 > 알코올이다. 전기 음성도가 큰 Cl이 가까이 붙으면 전자를 당겨(유발 효과) 음이온을 더 안정하게 하므로 클로로아세트산이 아세트산보다 강하다. 에타인의 C–H는 s 성격 50 %의 sp 탄소에 붙어 있어 알케인보다 훨씬 산성이다. 아민(−NH₂)은 N의 비공유 전자쌍이 H⁺를 받는 염기이다.
적용페놀을 고르고 NaHCO₃와 NaOH를 차례로 눌러 K를 비교해 보자. 아세트산과 벤조산은 어떤 염기와 반응하는가? 에탄올에서 에톡사이드 이온을 거의 완전히 만들려면 어떤 염기가 필요한가? 아세트산에서 트라이클로로아세트산으로 바꾸면 pKa가 얼마나 작아지는지 확인해 보자.
판단“OH가 있으면 염기”라는 생각은 틀린다. 알코올과 페놀의 −OH는 수산화 이온(OH⁻)처럼 떨어져 나가지 않고, 오히려 O–H의 H⁺를 내놓는 약한 산이다. 또 pKa 비교는 평형의 방향만 알려 줄 뿐 반응이 얼마나 빠른지는 말해 주지 않으며, 물이 아닌 용매에서는 pKa 값과 순서가 달라질 수 있다.

확인조건이 달라지면

벤조산과 페놀이 함께 녹아 있는 다이에틸 에테르 용액에 NaHCO₃ 수용액을 넣고 흔든 뒤 두 층으로 나누었다. 결과로 옳은 것은?

탐구 3

같은 산화제를 써도 어떤 알코올은 산화되고 어떤 알코올은 그대로일까?

작용기의 산화·환원 · 탄소의 산화수 사다리

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작용기 탄소의 산화수는 결합한 원자마다 O와의 결합 하나마다 +1(C=O는 +2), H마다 −1, C마다 0을 더해 구했다. 다이크로뮴산 이온은 Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O로 환원되며 주황색에서 초록색으로 바뀐다. 실제 반응에서 1차 알코올을 알데하이드에서 멈추려면 생성물을 바로 증류해 내보내야 한다.

질문에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올에 각각 산성 다이크로뮴산 칼륨 용액을 넣고 데우면, 앞의 두 시험관은 주황색에서 초록색으로 바뀌지만 마지막 시험관은 주황색 그대로이다. 세 알코올 모두 −OH를 가졌는데, 무엇이 다를까?
복원산화는 전자를 잃어 산화수가 커지는 변화, 환원은 전자를 얻어 산화수가 작아지는 변화이다. 공유 결합에서는 전기 음성도가 큰 원자가 공유 전자쌍을 모두 가진다고 보고 산화수를 정한다(전기 음성도 O 3.44 > C 2.55 > H 2.20).
설명유기 화합물에서 탄소의 산화는 대개 C–H 결합이 C–O 결합으로 바뀌는 것, 환원은 그 반대이다. 1차 알코올(−CH₂OH)은 C–H를 둘 가져 알데하이드(−CHO, 산화수 +1)를 거쳐 카복실산(−COOH, +3)까지, 2차 알코올(>CHOH)은 C–H가 하나뿐이라 케톤(>C=O)까지 산화된다. 3차 알코올은 −OH가 붙은 탄소에 H가 없어, C–C 결합을 끊지 않는 한 산화되지 않는다. 단계마다 산화수가 2씩 커지며 전자 2개를 잃는다.
연결작용기는 산화수의 사다리 위에 놓을 수 있다. 알케인 < 알코올 < 알데하이드·케톤 < 카복실산 < CO₂. 알데하이드는 사다리 중간에 있어 산화되기 쉬우므로 은거울 반응(톨렌스 시약)과 펠링 반응에서 환원제 역할을 하고, 케톤은 반응하지 않는다. 반대로 NaBH₄나 H₂(촉매) 같은 환원제는 알데하이드·케톤을 알코올로 되돌린다. 몸속에서는 알코올 탈수소 효소가 에탄올을 아세트알데하이드로, 다시 아세트산으로 산화한다. 산화로 생긴 카복실산은 앞에서 본 것처럼 산 염기 반응을 한다.
적용네 알코올을 차례로 고르고 ‘산화시키기’를 더는 안 될 때까지 누르자. 각 알코올은 몇 단계까지 산화되는가? 메탄올은 왜 에탄올보다 한 단계 더 가는가? 다이크로뮴산 이온 1 mol은 에탄올을 아세트알데하이드로 몇 mol까지 산화시킬 수 있을지 반쪽 반응식의 전자 수로 계산해 보자.
판단산화수는 실제 전하가 아니라, 전자를 어느 원자에 ‘배정’할지 정한 장부이다. 같은 분자 안에서도 탄소마다 산화수가 다르므로 작용기 탄소만 보아야 한다. 또 ‘산소를 얻으면 산화’라는 정의만 쓰면 알코올 → 알데하이드(산소 수는 그대로, 수소만 잃음)를 설명하지 못한다. 산화제를 아주 세게 쓰거나 가열하면 3차 알코올도 C–C 결합이 끊어지며 분해되므로, ‘3차 알코올은 절대 산화되지 않는다’가 아니라 ‘같은 온화한 조건에서 산화되지 않는다’가 정확하다.

확인조건이 달라지면

사이클로헥산올(고리 탄소 하나에 −OH와 H가 하나씩 붙은 알코올)을 산성 다이크로뮴산 칼륨으로 산화했다. 옳은 것은?

탐구 4

세 가지 알코올을 똑같이 산화시켰는데, 생성물은 왜 서로 다를까?

실험 · 알코올의 산화 · 생성물 확인 실험 설계

알코올

장치

받은 액체 시험

알코올과 장치를 고르고 산화를 시작하세요.

알코올 2 mL에 0.1 M 다이크로뮴산 칼륨 수용액 2 mL와 묽은 황산 1 mL를 넣고 60 °C 물중탕에서 가열한다. 색이 초록색으로 바뀔 때까지의 시간은 초시계로 잰 값(1 s 눈금, 색 판단 때문에 ±12%쯤 흩어짐)이며, 시간의 크기는 예시값이다. 화면 속 시간은 10배 빠르게 흐른다. 미지 시료 X, Y는 위 세 알코올 가운데 하나이다.

탐구 문제에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올은 모두 −OH를 가진 알코올이다. 같은 산화제로 똑같이 가열해도 어떤 것은 색이 변하고 어떤 것은 변하지 않는다. 각각 무엇으로 변했는지 어떻게 확인할 수 있을까?
복원−OH가 붙은 탄소에 연결된 다른 탄소의 수에 따라 1차, 2차, 3차 알코올로 나눈다. 유기 화합물에서 산화는 흔히 H를 잃거나 O를 얻는 것으로 나타난다. 주황색 Cr₂O₇²⁻은 전자를 얻어 초록색 Cr³⁺이 된다(Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O).
설계조작 변인은 알코올의 종류와 장치, 종속 변인은 색 변화와 생성물 시험 결과이다. 알코올·산화제·산의 양과 온도는 같게 한다. 생성물을 가리려면 작용기마다 다르게 반응하는 시험을 고른다. 톨렌스 시약은 알데하이드만 은거울로 확인하고, 2,4-DNP는 카보닐기(알데하이드와 케톤)에 노란~주황색 침전을 만든다. pH와 NaHCO₃(CO₂ 기포)는 카복실산을 확인한다.
분석1차 알코올은 알데하이드로 산화되고, 계속 산화되면 카복실산이 된다. 아세트알데하이드는 20 °C에서 끓으므로 생기는 대로 증류하면 알데하이드를 받을 수 있다. 환류하면 플라스크 안에 머물며 아세트산까지 산화된다. 2차 알코올은 케톤(아세톤)이 되고 더 산화되지 않는다. 3차 알코올은 −OH가 붙은 탄소에 H가 없어서 이 조건에서는 산화되지 않는다.
측정세 알코올을 두 장치로 각각 산화하고, 받은 액체에 네 가지 시험을 해서 표를 채우자. 그다음 미지 시료 X와 Y가 무엇인지 가장 적은 횟수의 시험으로 밝혀 보자. 어떤 순서로 시험하면 한두 번 만에 가려낼 수 있을까?
오차·안전색이 "초록색이 된 순간"은 사람마다 다르게 판단하니 흰 종이를 대고 같은 사람이 보며, 여러 번 재서 평균을 낸다. 증류로 받은 알데하이드에도 아세트산이 조금 섞여 pH가 7보다 약간 낮을 수 있다. 다이크로뮴산 칼륨은 6가 크로뮴 화합물로 발암성이 있어 장갑과 보안경을 끼고 다루며, 폐액은 중금속 폐액 통에 모은다. 톨렌스 시약은 오래 두면 폭발성 물질이 생기므로 쓰기 직전에 만들고, 남은 것은 바로 묽은 질산으로 처리한다.

확인조건이 달라지면

1-프로판올(CH₃CH₂CH₂OH)을 산성 다이크로뮴산 칼륨과 함께 오래 환류한 뒤 증류해 받은 액체에 시험을 했다. 예상되는 결과는?